Bi3.25 La0.75 Ti3O12薄膜的化学溶液淀积方法制备及表征

摘要：采用新颖的化学溶液淀积方法，配制出可长时间稳定的先体溶液，采用红外分析和热分析等手段，对成膜过程中发生的反应变化进行了分析，结果表明采用新的方法可以增加先体的稳定性，并且确定了薄膜的析晶温度。XRD测试表明薄膜在不到500℃即开始析晶，并且析晶情况与Bi含量有关。对薄膜的电学性能研究表明随着Bi含量的增加，薄膜的漏电性能和抗疲劳特性变差，矫顽场变大，而2 Pr在Bi过量10%的情况下达到最大31.6μC/cm2 。

关键词：铁电薄膜；化学溶液淀积；疲劳

中图分类号：TN386 文献标识码： A 文章编号：1003-353X(2004)03-0049-05

1 引言

随着集成电路的发展，与传统的存储器相比，具有非挥发性、更快读写速度的铁电存储器正越来越受到人们的重视。而在铁电存储器的研究中，选用哪种铁电材料无疑是一个非常重要的问题。

PZT是一种很好的铁电材料，具有很高的自发极化强度，并且其制备技术和特性也经过了多年的研究和发展。但是PZT也有缺点，该材料中含有重金属铅，易挥发，会对环境和人体造成危害，且PZT薄膜的抗疲劳特性较差。近年来，层状Bi材料(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-（其中m取决于单元结构中氧八面体的数目）引起了人们更多的关注。其中，SrBi 2Ta2O9(SBT)被认为是一种很有应用前景的材料，该材料的自发极化强度比PZT小，可是漏电特性、矫顽场均优于PZT，特别是在抗疲劳特性方面更表现出了优越的性能[1,2]。但析晶温度较高，通常高于750℃。另一种层状Bi结构的材料Bi3.25 La0.75 Ti3O12（BLT），其结构如图1所示。它的2Pr可以达到28μC/cm2左右，在经过1010次的电压翻转后，其剩余极化强度也没有显著的下降。与SBT材料相比，BLT在不到700℃下退火即可得到具有铁电性能的结构，被认为是最具有应用前景的铁电材料之一[3]。

目前,用于制备BLT薄膜的方法主要有PLD、MOCVD和sol-gel等[3,4,5]。本文中，采用了化学溶液淀积法(CSD)制备BLT薄膜，所用原料均为国产，不需要复杂的设备，具有工艺简单，成本低的优点。由于用到的原料容易水解而造成先体的不稳定，通过研究后采用了新的先体配制方法增强了先体的稳定性。除了La的含量对BLT材料的电学性能有影响外，本文发现Bi的含量也有很大关系，这方面还没有见到系统的报导。

2 实验

2.1 先体的配制与薄膜的制备

实验中采用的原料：硝酸铋Bi(NO3 )·5H2O、硝酸镧La(NO3)·nH2O和钛酸正四丁酯Ti(OC4H9)4,溶剂为冰乙酸CH3COOH、乙二醇HOCH3CH3OH和乙酰丙酮CH3COCH2COCH3。

制备先体的方法：(1)先将硝酸铋置于热板上，保持温度在120℃左右烘干成白色粉末。(2)分别将一定量烘干的硝酸铋和硝酸镧溶解于冰乙酸和乙二醇中，不断搅拌并加热至沸腾，然后保持温度半个小时左右。控制两种溶液的体积在1:1。待冷却到室温后，将两者混合搅拌均匀。(3）按照摩尔比1:2取钛酸丁酯和乙酰丙酮，将两者搅拌均匀并微热螯合。冷却后，将硝酸铋和硝酸镧的混合溶液倒入并搅拌均匀，最后得到淡黄色的清亮溶液。所配制的先体溶液的浓度为0.07mol/L左右，其中Bi∶La=3.25∶0.75。

采用旋涂法将先体溶液旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上。旋涂的转速为4000r/min，时间为30s。每涂好一层热处理一次，先在200℃保温5min，然后升温到450℃保温10min，之后随炉冷却。每两层退火一次，退火温度与最终退火温度相同，时间为10min。共旋涂5～6层，每层厚度为50nm左右。最终退火一次，时间为30min。整个热处理过程均在氧气气氛中进行，氧气流量为2L/min。薄膜制备完成后，用lift-off方法制作铬/金上电极阵列，电极的面积为100MM×100MM。

2.2 分析测试

采用AVATAR-360TR对先体溶液进行红外分析；采用DTA7和TGA7对先体溶液进行热分析；采用D/MAX-RB12kW旋转阳极靶多晶X射线衍射仪对薄膜进行XRD分析；采用Keithley 4200测试薄膜的漏电性能；采用RT66A测试样品的铁电性能。

3 结果与讨论

3.1 先体溶液的红外分析

实验中所用到的原料钛酸丁酯极易发生水解反应而导致先体发生浑浊，而原料硝酸铋和硝酸镧中都含有结晶水。实验表明，即使采用在溶剂中长时间加热的方法，先体也只能稳定1～2天就会变浑浊，这表明该方法不能有效地去除结晶水。如果采用机械添加乙酰丙酮的方法，即配制先体时钛酸丁酯和乙酰丙酮混合溶液不加热，一周左右即有沉淀物析出。实验发现，如果采用添加乙酰丙酮并进一步经过适当加热的方法，先体即使经过两个月也很稳定，可以制备出形貌良好的薄膜。

我们用红外分析的方法对先体进行了分析。图2为钛酸丁酯与乙酰丙酮的混合溶液的红外吸收光谱。曲线（a）为混合溶液未加热，曲线（b）为将混合溶液加热后的测试结果。曲线中，1707cm-1和1727cm-1两个吸收峰对应于β-二酮（乙酰丙酮）的吸收峰，而钛酸丁酯中的Ti―O键的吸收峰在625～310cm-1之间[6]。从两条曲线的比较可以看出，当混合溶液加热后，乙酰丙酮的吸收双峰和Ti―O键的吸收峰同时减弱了，而且548cm-1处的峰位向高频移动。这说明乙酰丙酮不再以原来的形式存在于溶液中，而Ti―O键也受到了影响。可以推断，在加热的条件下，可以促进乙酰丙酮中羰基上的氧原子与钛酸丁酯中的钛原子之间以配位键结合，即促进两者的螯合反应，因此有效地阻断了水解反应的发生，保证了先体长时间的稳定。螯合反应方程式[7]：

3.2 先体的热分析

将配制好的先体溶液在100～120℃烘干，烘干过程中不断搅拌以防止受热不均匀,最后得到淡黄色的粉末。图3为对该粉末研磨后所做的热分析结果。在110℃左右和接近200℃处，DTA曲线上有吸热峰，并且在230℃之前有剧烈的失重。先体中溶剂冰乙酸沸点为118℃，乙二醇为196℃，乙酰丙酮为140℃，尽管在制样时将溶液处理为粉末，仍有溶剂等物质残余其中，因此可以推断这两个吸热峰对应于残余溶剂的挥发，溶剂挥发是这一温度段剧烈失重的原因之一。

硝酸铋的分解温度为200℃，硝酸镧在126℃开始分解[8]，反应方程：

随着温度的升高，在300℃左右，钛酸丁酯中的有机成分燃烧，生成钛的氧化物：

随着温度的进一步升高，Bi，La，Ti的氧化物发生固相反应，形成层状Bi结构：

图5是不同退火温度的薄膜的XRD谱，可以看到在450℃下退火时薄膜已经有了微弱的析晶，这于先体的热分析是相符合的。

3.4 薄膜的电学性能

图6为在700℃下退火的BLT薄膜（厚度为300nm左右）电滞回线测试。可以看出已具有良好的铁电性能,表1列出了随Bi剩余极化和矫顽场随Bi含量的变化。在Bi过量10%时 Pr达到最大，而矫顽场随Bi含量的增加而变大。

图7和图8分别为薄膜的漏电性能和抗疲劳特性测试。可以看到，随着Bi含量的增高，薄膜的漏电变差，并且薄膜的抗疲劳特性也逐渐变差。

我们认为,当Bi的含量过多时,在补偿了高温过程中的损失后,仍然是有多余的，这使得掺入的La元素并不能很好地起到替位的作用,不能有效地抑止氧空位的产生,因此对于抗疲劳特性没有改善。H.Watanabe[9]等人对SrBi2Ta 2O9中Bi含量对薄膜性能影响的研究结果表明，材料的析晶对其中 Bi含量的要求并不严格，在一定范围内，都可以得到所需的层状Bi结构，但是过多或者过少的Bi含量将对薄膜的性能造成坏的影响。我们对BLT中Bi 含量的研究也表明了这一点。