纳米金属氧化物空心球的制备(续)

综合一系列的研究和文献报道[27]在空心球制备过程中，核-壳粒子的形成机理主要有以下三种。

4．1 静电引力相互吸引机理

静电自组装是建立在带相反电荷的聚电解质的静电相互作用基础上，不需要形成任何化学键。该方法操作简单，稳定性好，不受基体材料大小和形状的限制。由于颗粒表面带有电荷，溶液中一些带反号电荷的离子靠库仑力紧密地吸附在颗粒表面形成吸附层，构成双电层，由此产生占电位，电位越大由此产生的斥力越大，越有利于颗粒分散。当颗粒的J电位为零时(即等电点)，颗粒之间的斥力会完全消失，当颗粒的斥力远小于范德华力时，颗粒将发生团聚。在制备分子有序排列的纳米多层复合结构膜材料过程中，采用具有相反电荷的聚电解质与表面修饰的纳米颗粒，通过逐层自组装过程来合成。文献[22]和[25]都属于靠静电力而使层与层或核与壳相结合的典型例子。该法厚度组成以可精确控制的特点，使其内部结构可根据需要进行由模糊到层次分明的超晶格结构调整。

4．2 过饱和度机理

这种机理从结晶学出发，认为在某一pH值下，有异相物质存在时，溶液超过它的过饱和度将会有大量的晶核立即生成沉积到异相颗粒表面，晶体析出的浓度低于无异物时的浓度。这是由于在非均相体系的晶体成核与生长过程中新相在原有的固相上形成或生长，体系表面自由能的增加量小于均相成核体系自由能的增加量，所以分子在异相界面的成核与生长优先于体系中的均相成核[28]。

4．3化学键机理

这种机理认为通过化学反应使基体和被包覆物之间形成牢固的化学键，这种机理包覆的结合力是化学键。由于在包覆层与基体之间形成了化学键，从而生成了均匀、致密的包覆层。此机理相对来说，包覆与基体结合牢固，不易脱落。崔爱丽等人[29]通过用Al2O3，溶胶涂覆TiO：纳米晶粒得到了核壳式纳米粒子，用XPS进行表征，通过包膜前后钛的2p电子结合能的变化，得出核壳之间通过化学键相结合，即生成了Al-O-Ti键。

5表征方法

5．1 粒度、形貌及结构的表征

在测试纳米粒子形貌、粒度及式样的结构中，透射电子显微镜(TEM)是最常用的也是最直观的手段。TEM以电子束代替光束，样品做得很薄，以致高能电子(波长为50~200nm)可以穿 冒''透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面电磁透镜放大后在荧光屏上显示出图像。若制得的是空心球，TEM可以对其壁厚及周长进行分析。

扫描电子显微镜(SEM)可以对所制得的试样表面全貌或微区及断面的形态进行表征，分辨率高，可直接观察表面的近原子像。

原子力显微镜(AFM)可以直接观察原子或分子，对空心粒子的表面形状进行表征，对导电和非导电样品均适用，达到原子级分辨率，还可以测量表面原子间作用力，检测样品表面的磁力、静电力等，较透射电镜有高的分辨率。

X射线衍射技术也具有较高的应用价值，所能解决的第一个问题是根据谱图中衍射峰宽度定性判断所检测物质(粉末或薄膜)的晶粒度的大小，另外可测晶型。

为了进一步证明复合粒子的层层结构或核-壳结构还可以进行穆斯堡尔谱测试。穆斯堡尔谱提供了直接研究的一种有效手段，并能直接有效地给出各种微结构信息。

喇曼光谱，为分析材料的结构，界面结构和相变，提供了十分有用的信息。电子顺磁共振也可用于研究表面原子的排列(有序无序)、电子结构等更深层次的微观情形。红外也可通过分析化学键的振动来了解物质结构，并用于研究元素间的键联情况。

5．2 化学成分的表征

光电子能谱仪(XPS)、俄歇谱仪(AES)和二次离子谱仪是三种最重要的表面分析仪器。

X射线光电子能谱是目前最广泛应用的表面分析方法之一，XPS最大的特色是可以通过测量化学位移方便地获取丰富的化学信息，此外，它对样品的损伤是最轻微的。三种方法相比，它的定量也是最好的，主要用于成分和化学状态的分析。根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，此为XPS定性分析，根据具有某种能量的光电子的数量便可知在表面的含量，此XPS为定量分析，得到的并不是一个单层信息，而代表数个单层的化学组成。

AES具有很高的表面灵敏度，其检测极限为几个原子单层，采样深度为1~2nm，比XPS要浅，更适用于表面元素的定性和定量分析，同样也可用于表面元素化学价态的分析。

其实，为了准确表征粒子的形貌和结构等，常常需要几种方法联合使用，例如Pst微球经Ti02涂层后，煅烧除去有机核的表征，通过电镜可观察球壳形貌及是否空心，观察球壳表面排列是否均匀，有无缺陷或裂纹，估算粒径、壁厚及周长。利用喇曼、X射线衍射、电子／顷磁共振可确定壳层粒子的晶型，通过热重分析可确定不同温度下物质的组成，利用XPS、AES可分析表面元素成分及化学价态等。

6 存在的问题及今后发展方向

根据文献调研，金属氧化物空心球的研究在国外还处于起步阶段，理论和技术仍不太成熟，还存在许多问题。具体如下：(1)作为模板的核粒子的种类能否扩展到除胶体外的更多的有机物或无机物，尤其是无机物，涉及到核如何除去及粒子的稳定性等问题； (2)核粒子分解为小分子是如何从壳层中扩散出来的，机理如何?涉及到壳层的致密性等问题； (3)目前作为核的粒子多在7001lm以下，如果核粒子的尺寸增大，是否能得到完整的空心球壳，还有待进一步研究。目前有报道制备了具有功能性内表面的纳米金属氧化物空心球[30]，即在模板上涂一层功能性纳米粒子作为模板，移去核后功能性纳米粒子则留在了空心球的内表面。这种高分子模板涂上一层纳米粒子是否还能作为高效模板还不清楚，因为这些被固定在模板上的纳米粒子不可避免地增加了其粗糙度，还有可能极大地改变粒子间的相互作用。在国内，有关空心球的制备及相关问题的报道还不多见，此项研究具有广阔的发展前景是不容置疑的。