表面活性剂在IC芯片光刻工艺中的应用

摘要：叙述了表面活性剂的性质、分类、分子结构特点，重点介绍了表面活性剂在光刻工艺的涂胶、显影、湿刻工序中的应用。适当加入表面活性剂，在现有设备的条件下可极大地提高光刻质量，对双极电路以及CMOS电路制作都有着重要的现实意义。

关键词：表面活性剂；表面张力；光刻；显影；湿法腐蚀

中图分类号：TN305.7 文献标识码：A 文章编号：1003-353X(2005)03-0024-03

1 引言

在液体内部，分子受到邻近分子间的吸引力，即范德瓦尔斯力的作用，平均来说是相等的，即受到的邻近分子的吸引力的合力为零。处于液体表面的那些分子，却因气相中分子的密度小，对液体表面分子的吸引力很小以至于可忽略不计，从而使液体表面分子受到一个指向液体内部的不平衡的净拉力，即液体表面张力。液体表面张力存在于液体表面上的任何地方，其方向是切于液面而垂直于作用线，指向液面缩小的方向上的单位长度上的收缩力。

在溶剂中(通常是在水中)，只要很低的浓度就能大大降低溶剂的表面张力，则这种物质称之为表面活性剂。所有表面活性剂都由性质不同的两部分组成：一部分是亲水疏油的极性基，另一部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端，为不对称的分子结构，故表面活性剂分子结构的特征是一种既亲油又亲水的两亲分子。但并非所有的两亲分子都是表面活性剂，只有碳氢链在8-20碳原子的两亲分子才能称为表面活性剂。

2 表面活性剂的分类及基本功能

表面活性剂是一个庞大的家族。一般是按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后的亲水基所带电荷类型，主要分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。

（1）阴离子型：极性基带负电，主要有羧酸盐(RCOO-M+)，璜酸盐（ROSO-3M+），硫酸脂盐（ROSO-3M+），磷酸盐（ROPO-3M +）等。其中R为烷基，M主要为碱金属和铵离子。

（2）阳离子型：极性基带正电，主要有季铵盐（RNR''+3A-），烷基吡啶盐（RC5H5N+A-），胺盐（Rn NHm+A-，m=1-3，n=1-3，几个R基团也可不同）等。其中A主要为卤素和酸根离子。

（3）非离子型：极性基不带电，主要有聚氧乙烯类化合物[RO(C2H4O) nH]，多元醇类化合物（如蔗糖，山梨糖醇，甘油，乙二醇等的衍生物），亚砜类化合物（RSOR''），氧化胺（RNO）等。

（4）两性型：分子中带有两个亲水基团，一个带正电，一个带负电。其中的正电性基团主要是氨基和季铵基，负电性基团则主要是羧和磺酸基。如甜菜碱RN+(CH3)2CH2COO-。

表面活性剂的最基本功能有两个：一个是在表（界）面上吸附，形成吸附膜（一般是单分子膜）；另一种是在溶液内部自聚，形成多种类型的分子有序组合体。从这两个功能出发，衍生出表面活性剂的多种应用功能。表面活性剂在表（界）面上吸附的结果是降低了表（界）面张力，改变了体系的表（界）面化学性质，从而使表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润滑等功能。其应用范围几乎涉及所有的工业部门，成为当今最重要的工业助剂，被称为“工业味精”。

3 表面活性剂在IC工艺中的应用

3.1 增粘剂HMDS

绝大多数光刻胶是疏水的，而二氧化硅的表面的羟基和残留的水分子是亲水的，这造成光刻胶和硅片的粘合性较差，而增粘剂HMDS可很好地改善这种状况。其化学成分是六甲基乙硅亚胺，涂到硅片表面后，经烘箱加温可反应生成以硅氧烷为主体的化合物，这实际上是一种硅表面活性剂。它成功地将硅片表面由亲水变为疏水，其疏水基可很好地与光刻胶结合，起着偶联剂的作用[2]。

3.2 改善显影液的润湿性能

由于光刻胶是疏水性的，当我们对硅片曝光后显影时，正胶的显影液正是四甲基氢氧化铵的水溶液，因此显影液对光刻胶的润湿性是我们关心的一个问题。尤其当显影是细线条时，由于光刻胶的憎水性质，有可能使得显影液在光刻胶上铺展不良，使光刻窗口显影质量变差。例如对尺寸较小的引线孔的光刻，有时会出现未显开，称之为“瞎窗”，或者将小方孔显成了圆孔。这时可以添加表面活性剂来改善显影液的润湿性能，以获得优良的显影效果。

润湿作用是一种界面现象，它是指凝聚态物体表面上的一种流体被另一种与其不相混溶的流体取代的过程。在本文的讨论中则特指固体表面被液体覆盖的过程。润湿性质的改变在两个方面：改变固体表面的性质和改变液体的性质。如图1所示，液体滴在固体表面上，在平衡液滴的固、液、气三相交界处自固液界面经液体内部到气液界面的夹角称为接触角，以θ表示；平面接触角θ与固气、固液和液气界面自由能γSV、γ SL和γLV间有下述关系

此式称为润湿方程，又称Young方程。通常认为θ>90° 时为不润湿，θ<90°时为润湿，θ为零或不存在平衡角为铺展。当我们加入表面活性剂时，它应吸附到固体表面，将固体的低能表面转化为高能表面，使液体和固体的接触角θ变小，也就是说改善了润湿性能。活性剂将憎水基指向硅片表面，而将亲水基指向水溶液。

润湿剂一般常用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。由于集成电路生产工艺的特点，一般选择非离子活性剂。这是因为阴离子表面活性剂常含有大量的金属离子，这是集成电路生产中最忌讳的事情。另外非离子活性剂还有一些独特的优点：（1）它不能在水溶液中离解为离子，因此稳定性高，不受酸、碱、盐所影响；（2）与水溶液中
的其他溶质相容性好，也就是说它能与正胶显影液中的显影剂成分相容；（3）起泡性较差，在光刻工艺中不起泡正是其优点。

在非离子表面活性剂中，集成电路工艺的光刻技术常采用聚氧乙烯型非离子表面活性剂来作润湿剂。聚氧乙烯型非离子表面活性剂按照疏水基原料不同，大体有7个系列：脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，聚氧乙烯酰胺，聚氧乙烯脂肪胺，聚氧乙烯失水山梨醇单羧酸酯（吐温系非离子表面活性剂）及其他。它们中的大多数都可作润湿剂，但润湿性能最佳者是醇醚系列，尤其以低碳链，低EO数（即聚氧乙烯链长）者为佳。当有效碳氢链链长在10～11个碳原子时含6～8个氧乙烯基团为最好的润湿剂，如美国 Union Carbide Corp.Chemicals and Plasties公司的Tergitol系列产品。

表面活性剂在显影工艺中的用法，一种是直接向显影液中加入，另一种是配一槽表面活性剂的稀释液，（1L水中加入10～20mL即可），先将装好硅片的花篮在活性剂槽中浸一下，再放入显影液中显影。

3.3 润湿性能在光刻湿法腐蚀工艺中的应用[3]

硅片在光刻工艺中经过显影和后烘后裸露的 SiO2表面是疏水的，氢氟酸、氟化铵和去离子水配成的腐蚀液表面张力很大，对硅片的浸润性很差。为了保证光刻图形的不变形，保证腐蚀图形的整齐划一，使用表面活性剂来改善腐蚀效果是十分必要的，并且在实践中比显影工序使用的更加普遍。基本的原理和具体的做法与显影工序中的大致相同，仍以脂肪醇聚氧乙烯醚系列作为首选，一般也是采用活性剂槽内浸渍法，将装好待腐蚀硅片的花篮在活性剂槽内浸一下，然后再放入腐蚀槽内腐蚀。国内北京、上海等地都有国产的润湿用表面活性剂产品。需要指出的是，有些厂家生产的二氧化硅腐蚀液中已事先在出厂前加入了表面活性剂。

4 结论

综上所述，表面活性剂的加入，可以明显改善光刻工艺中光刻胶的粘附性，改善光刻显影中显影液对硅片涂胶面的润湿，改善氢氟酸腐蚀液对硅片氧化层的润湿和腐蚀均匀性，可收事半功倍之效。要注意的是，活性剂的浓度不可太高，1％～ 2％即可。实践证明，随着活性剂浓度的变化，它的润湿作用是可变的，有时甚至会变为相反。另外要强调的是，并非所有的活性剂都可改善显影液和腐蚀液对硅片的润湿性，有些品种反而会使润湿性变差，在厚胶湿法腐蚀中可以利用这一功能来防止钻蚀，这里不再赘述。