纳米金属氧化物空心球的制备

关键词：纳米金属氧化物空心球；核-壳型纳米粒子；溶胶-凝胶；自组装

中图分类号：TGl4；TB383 文献标识码：A 文章编号：1671-4776(2003)09-0022-04

1引言

纳米微粒是指尺寸介于1~100nm的金属或半导体的细小颗粒，其特殊的结构层次赋予了它既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质，在光、电、磁、催化等方面具有非常重要的应用前景。通过研究发现超微粒子的特殊性质主要取决于它的表面效应、小尺寸效应和量子效应等。

由于纳米微粒的特殊结构层次和相态，人们若想将其特殊性能以材料形式付诸于应用，则必须实现它以某种形式与体相材料复合与组装，因而实现对纳米微粒的尺寸大小、粒度分布、组装维数、表面修饰及体相化过程的控制是纳米微粒研究和应用的关键。

纳米结构体系[1]是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个重要分支，由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子器件的联系，因而成为人们十分感兴趣的热点。所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构建和营造的一种新体系，它包括一维的、二维的、三维的体系，这些物质单元包括纳米微粒稳定的团簇和人造超原子、纳米管、纳米棒、丝及纳米尺寸的孔洞等。

纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等，而且纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能控制。

单一物质纳米微粒体系的性质是有限的，几种物质组装的纳米结构复合体系往往具有更重要的价值[2]，其中核-壳型复合纳米粒子引起了人们广泛的关注[3]。核-壳型纳米微粒由于表面覆盖有纳米粒子，因此表面活性中心被适当的涂层所改变，常常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积、不同的磁性及光学性质等，这些粒子可被人为设计和可控制备以满足特定的要求。

核-壳粒子的一个重要扩展是随后通过加热或溶解除去核，产生空心球壳。这些具有纳米结构的空心球由于具有密度低、过滤性好、特殊极性及光学性质，从而具有特殊用途。应用于医学、制药学、材料科学等领域，可作为添装物、涂料、颜料、催化剂以及药物传递的载体、胶囊及支撑物，并可作为笼使反应在有限的空间进行[4-6]。在过去的几年里，纳米金属氧化物空心球的制备已有所发展[7]。通过加热和各种物理、化学手段移去涂有各种无机层的核粒子已经制得了钛氧化物[8]、钇化合物[9]和铁氧化物[10]及等弥散性的SiO2纳米粒子空心球[11]，并且制得了高分子聚合物纳米空胶囊[12]。

2 纳米金属氧化物空心球的制备

目前，纳米金属氧化物空心球主要有两种，一种是核-壳型，一种是囊泡型。囊泡型是直接在空心微球上进行包覆，如空心的玻璃球或空胶囊，陈士夫[13]等人以空心玻璃微球为载体，采用浸涂法制备了TiO2／beads光催化剂，并研究了利用TiO2／beads光催化剂降解水面漂浮的正十二烷及甲苯的可行性，此种类型并不多见。本文就核-壳型纳米结构空心球作详细介绍。

2．1 核-壳型纳米金属氧化物的制备

常用的核-壳型结构的制备大体可分为溶胶-凝胶法、自组装法、超临界流体干燥法、水热法、反胶束法等。

2．1．1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶(高分子和微粒分散的胶体)，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧，去除有机成分，最后得到无机纳米材料。

用溶胶-凝胶法制备过程如下：选用适宜的基底材料，浸入到配制好的溶胶中，利用物理或化学的作用，在基底材料表面获得功能化的膜，重复此过程，可获得多层膜，最后经过干燥、煅烧处理即可。赵文宽等人[14]用此法制备了核-壳型TiO2／SiO2光催化剂，并通过对可溶性染料红色艳红X-3B的降解反应考察了其光催化活性。

溶胶-凝胶法常与微乳液的分批聚合联合应用，首先用分批聚合法制备有机模板(核粒子)，即在容器中加入一定量的有机单分子、表面活性剂及其他的一些试剂，在一定温度下聚合成高分子聚合物乳液，转化率可通过重量分析测定。然后按一定的比例配制涂层溶液，也就是配制溶胶，最后把所制得的核粒子加入到涂层溶胶中，控制涂层的水解，经过一定的热处理过程制得核-壳型粒子。H．Shiho[8]等人通过对苯乙烯单体分批聚合，制得了亚微米尺寸的聚苯乙烯微球，再通过控制Ti(OC4H9)4在乙醇溶液中的水解，在聚苯乙烯粒子表面包覆上一层无定型TiO2，然后煅烧获得了晶态TiO2空心球。

溶胶-凝胶法的化学均匀性好、纯度高、颗粒细、胶粒尺寸小于0．1nm、并且可容纳不溶性组分或不沉淀组分，使其均匀地分散在含不产生沉淀组分的溶液中，经凝胶化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。但也存在着体材料烧结性不好、干燥过程中凝胶结构变化大等问题。

2．1．2 自组装法

纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键如氢键、范德瓦耳斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。自组装过程的关键不是大量原子、分子、离子之间弱作用力的简单叠加，而是一个整体的复杂的协同作用。纳米结构自组装体系的形成有两个重要的条件，一是有足够的非共价键或氢键存在，这是因为氢键和范德瓦耳斯键等非共价键很弱，只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系；二是自组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系。

纳米粒子的自组装主要有化学和物理两种方法。化学方法目前主要是化学模板自组装法；物理方法主要有汽相沉积技术和离子溅射技术等。另外，粒子可通过直接吸引高分子聚合物涂层或者是利用静电相互作用吸附处理过的无机胶粒，即利用大分子模板诱导和控制无机物形成和生长，也就是分子的自组装。分子的自组装作为纳米结构自组装的一种方法，其最大的特点就是对沉积过程或膜结构分子进行控制，并且可利用连续沉积不同组分的方法实现分子对称或非对称的二维甚至三维的超晶格结构[15]。

逐层吸附自组装法(LBL)[16,17]的技术基础是沉降带电粒子间的静电引力。原理是先将带电的基质浸入胶体中，此胶体所带电性与基质上聚合物所带电性相反，重复此过程可制得多层膜。层层组装可形成纳米级聚合物层状有序结构，如聚阴离子电解质和聚阳离子电解质静电作用的逐层组装，不同聚合物所带基团之间氢键作用下的逐层组装。Decher [18]报道了磺化的聚苯乙烯和聚烯丙基氯化胺的逐层组装。

利用模板法组装纳米颗粒时由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，而使得模板对组装过程具有指导意义，组装过程更完善。所选模板可以是固体基质、单层或多层膜，有机分子或生物分子等。在通常情况下组装纳米粒子的模板也是控制纳米粒子生长的表面活性剂或稳定剂，模板的保护和限制作用可明显提高纳米微粒的稳定性。

核-壳型纳米金属氧化物制备过程中所用模板为单分散性的高分子微球的透明乳液，一些纳米胶粒如金、银、CdS、SiO2、PSt微球及其他的一些聚合物已被证明可用做模板[19~21]。具体制备方法如下：胶体模板首先通过吸附带电的聚合物得到表面光滑带电性的模板，然后吸附带相反电性的涂层粒子，重复此过程可制得壳层厚度可控的多层膜核-壳型纳米粒子。

Frank Caruso[22]等人通过用直径640nm的聚苯乙烯微球作为模板，以水溶性钛的无机物为前驱体，以阳离子性的己二烯二甲基氯化铵作为自组装介质，用层层自组装法制得了具有核-壳结构的二氧化钛微球。组装过程如下：首先在聚苯乙烯微乳液中加入阳离子性的己二烯二甲基氯化铵(PDADMAC)，使聚苯乙烯微球带上正电荷，然后靠静电引力吸附带负电性的粒子，这样TiO2粒子自组装到聚苯乙烯微球上。多分子层的厚度通过Ti[LALH]和PDADMAC的交替吸附，规则而均匀地增加，通过此法可轻易地控制壳层厚度。

2．1．3 超临界流体干燥法

超临界流体干燥法是把溶剂在其超临界温度以上除去。在临界温度以上，液体不存在气-液界面，所以在溶剂的除去过程中，表面张力或毛细管作用力也被消除，这样可制得多孔、高比表面的金属氧化物与复合金属氧化物。

超临界流体干燥法制备核-壳型纳米金属氧化物的流程如图1。

2．1．4 水热法

水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。近年来广泛应用于纳米材料、多孔材料的合成中，用该法可制备物相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形状及尺寸可控的纳米微粒。首先配制两份溶液，一份作为核粒子，一份作为涂层溶液，然后将涂层溶液缓慢滴人核粒子溶液中，并加水稀释，密闭于保护壳内，置于恒温室，控制反应温度和时间，结束后，经离心分离、洗涤，除去杂质离子，避光干燥即得核-壳型纳米粒子。孔聆东等人rx)用水热法制得了CdS纳米粒子，同时利用Zn(OH)2和Zn(OH)42-水溶胶加热可生成ZnO的特性，制备了具有核-壳结构的CdS／ZnO纳米微粒，这一结构大大减小了CdS纳米微粒的表面缺陷，提高了它的激子发射效率。

2．1．5 反胶束法

反胶束法具有装置简单，操作方便，合成颗粒大小可控的优点。控制制备体系中纳米粒子表面微环境，创造两相界面相溶的条件，使超微粒表面相成双电层或多电层，是构造均一的有机／无机异质结构的关键。离子型表面活性剂在有机溶剂中的浓度超过它的临界胶束浓度后，就会形成亲油基团在外，亲水基团在内的反胶束。洪霞、魏莉等人[24]利用TAB形成反胶束法制取CdS纳米粒子，具有核-壳式结构。具体方法如下，当TAB形成反胶束后，带正电荷，通过静电引力能吸附一定量的S2-，形成N-S键，此时需加入微量水作为助溶剂，当引入铬盐后，由于Cd2-与S2-作用力极强，Cd2-会进入核内与S2-反应，打开N-S键，生成CdS。这种有序的核-壳组装体可以产生电场超晶格。

2．2除去核粒子制备纳米金属氧化物空心球

如上所述，核-壳结构粒子的核可分为无机核和有机核。相对来说，有机核的除去比较容易，一种方法是通过加热、煅烧使有机物分解为小分子除去，通常是以一定的加热速率进行升温煅烧。在文献[24,25]中常用Pst微球作为模板，经过煅烧后Pst微球分解为H2O和CO2分子而挥发出来。另一种方法是加入一定的溶剂，将核粒子溶解出来，而不破坏壳粒子。例如把由Pst微球作为模板制得的核-壳型粒子置于四氢呋喃或二甲亚砜中[26]，在壳破裂之前溶掉Pst，当壳层的层数少时，易破碎，壳厚增加，则壳是完整的。对于其他的有机物胶体核，如弱交联的三聚氰胺-甲醛(MF)粒子，可在酸性条件下即pH<1．6或二甲亚砜中溶去核，大量的光谱实验揭示了MF低聚物最多包含5~10个单聚体，可从粒子中离解出来。在其分解时由于没有粒子的膨胀，因此避免了壳的破裂。

对于无机核的除去相对来说困难一些；也并不多见，有报道对于金属铝、SiO2核可通过加入碱或酸除去。对于其他无机核的除去还有待于进一步研究。

3 反应条件与球壳厚度的关系

用溶胶-凝胶法制备的金属氧化物空心球的厚度可通过溶胶涂层中水解物质的浓度及加到体系中的聚合物乳液的浓度进行调整，但是二者都有一个最佳的浓度范围[8]。如380~190nm的中空的TiO2及SnO2球的合成，壁厚可以控制在30~100nm。如果是同一批次的聚合物乳液，它的浓度是固定的，则壳厚只与水解物质的浓度有关。

用层层自组装法所制得的球壳壳厚也可以控制，即通过改变沉降循环次数来控制壳的厚度[22，25]，沉降循环次数越多，壳厚度越大。球壳的大小和形状是由模板胶体形状和大小来决定的，选择不同形状的模板，会导致不同形状的壳，通过实验可知，模板的性质并没有明显影响壳层厚度。

在制备空心球过程中，煅烧的温度对涂层纳米粒子的晶型及其亲水、憎水性有一定的影响[22]。

加热速率影响着壳结构，在相对低的加热速率下可获得完整的球壳。如以高速率加热就会得到有裂缝及破碎的壳。这是由于当原始涂层粒子首先被加热，有机模板会分解为气体，由于气体的压力，引起了对壳的冲击，另外由于热收缩，高的冷却速率也能引起壳裂的形成[25]。

在涂层过程中溶液中需加入一定量的水解抑制剂，可阻止核的聚合，但并不影响涂层粒子的沉聚[8]。

涂层粒子的含量在很大程度上依赖于前驱体的表面组成，即表面活性剂，不同的表面活性剂会导致不同的含量。比如在SiO2纳米粒子涂覆PSt微球的过程中，分别选择PVP和PVAC作表面活性剂，则SiO2含量分别为13．8％和2．0％，由此可见表面活性剂的选择对壳层厚度也有较大的影响[25]。