黄娆，刘之景 | |
（中国科学技术大学近代物理系，安徽 合肥 230026） | |
摘要：在超大规模集成电路中，随着器件集成度的提高和延迟时间的进一步减小，需要应用新型低介电常数（k<3)材料。本文介绍了当前正在研究和开发的几种低介电材料，其中包括聚合物、掺氟、多孔和纳米介电材料。
１引言 随着超大规模集成电路（ULSI）器件集成度的提高，元件极小尺寸向深亚微米发展，甚至将达到70nm水平。当器件特征尺度逐渐减小时，由于多层布线和逻辑互连层数增加达８～９层，导线间电容和层间电容以及导线电阻增加，从而使得导线电阻Ｒ和电容Ｃ产生的ＲＣ延迟会有所上升，这就限制了器件的高速性能，而且增加能耗。为了降低ＲＣ延时及功率损耗，除了采用低电阻率金属（如铜）替代铝外，重要的是降低介质层带来的寄生电容Ｃ。由于Ｃ正比于介电常数ｋ，所以就需要开发新型的低介电常数（ｋ＜３）材料来作为绝缘材料。这些低ｋ材料需具备以下性质：在电性能方面，要有低损耗和低泄漏电流；在机械性能方面，要有高附着力和高硬度，否则外力将易于跨越材料的降伏强度，势必导致断线危机，进而破坏组件的运作；在化学性能方面，要能耐腐蚀和有低吸水性；在热性能方面，要有高稳定性和低收缩性。由于普遍采用的介电材料SiO2（k=39～42）已经不能满足ULSI发展的需求，所以多年来人们一直都在努力寻找各种合适的低介电材料。本文主要综述了近年来人们研究和开发的新型低介电材料，例如有机和无机低ｋ材料，掺氟低ｋ材料，多孔低ｋ材料以及纳米低ｋ材料等。 ２低介电常数材料 ２.１有机低ｋ材料 有机低ｋ材料种类繁多，性质各异，其中以聚合物低ｋ材料居多。表１列举了12种ｋ值较低的有机材料，我们重点介绍其中的聚酰亚胺。
聚酰亚胺（PI）是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，介电常数为34左右，掺入氟，或将纳米尺寸的空气分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降至23～28。介电损耗角正切值为10-3，介电强度为1～3 MV／cm，体电阻率为1017 Ω·ｃｍ。这些性能在一个较大的温度范围和频率范围内仍能保持稳定。聚酰亚胺薄膜具有耐高低温特性和耐辐射性、优良的电气绝缘性、粘结性及机械性能。例如未填充的塑料的抗张力强度都在100兆帕斯卡以上，而且能在－269～250℃的温度范围内长期使用。热膨胀系数很低，为2×10－5～3×10－5／℃。聚酰亚胺复合薄膜还具有高温自粘封的特点。聚酰亚胺低ｋ材料目前已广泛应用于宇航、电机、运输工具、常规武器、车辆、仪表通信、石油化工等工业部门。它可作耐高温柔性印刷电路基材，也可以作为扁平电路、电线、电缆、电磁线的绝缘层以及用作各种电机的绝缘等。 一种孔洞尺寸为纳米级，介电常数低于24的芳香性聚酰亚胺泡沫材料已经问世。它是目前制备聚酰亚胺玻璃布覆铜板的新型介电材料。制备聚酰亚胺纳米泡沫材料的一般方法为：通过共缩聚反应，合成热稳定性好的聚酰亚胺再与一些带有氨基的、热稳定性差的齐聚物镶嵌或接枝而成为共聚物。全芳香聚酰亚胺开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600 ℃，这是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 除聚酰亚胺外，还有硅烷交联聚乙烯和四甲基硅甲烷聚合物低ｋ材料也具有一些特殊的性质，这里简单介绍一下。 硅烷交联聚乙烯耐电压、耐热、耐腐蚀、电阻系数高、介电常数小、机械性能好、加工便利，它被广泛应用于制造电力电缆、聚乙烯管、交联聚乙烯铝塑复合管材等。 以四甲基硅甲烷和O2的混合气体为原料，通过射频等离子体增强化学汽相沉积方法（PECVD）而制得的薄膜能在较高的温度下保持稳定。350℃时退火得到的ｋ值为32，而在500 ℃下退火30mink 值降至27，维持了其低ｋ特性，成为不可多得的耐热性能强的有机低介电材料之一［１］。 ２．２无机低ｋ材料 比较典型的无机低ｋ材料有无定形碳氮薄膜、多晶硼氮薄膜、氟硅玻璃等。这里分别介绍如下。 ２．２．１无定形碳氮薄膜 通过特殊工艺制备的无定形碳氮薄膜ａＣＮｘ，在１ ＭＨｚ频率下介电常数值可降至19。并且它比一般ａＣＮｘ具有更高的电阻率［２］。用Ｃ２Ｈ２和Ｎ２作为原料气体，硅作为衬底，电子回旋加速器共振等离子区制备的ａＣ∶Ｎ的介电常数值在１ ＭＨｚ下能达到２０。当氮碳原子比例增加或者进行氟掺杂时，ｋ值有进一步的减小。目前最好的结果测得在１ ＭＨｚ下ａＣ∶Ｎ和ａＣ∶Ｎ∶Ｆ的介电常数值最低分别为１４和１２。薄膜的热稳定性通过在气体原料中加入氩气并将氮原子与无定形碳的网状结构结合而得到改善。ａＣ∶Ｎ的特征电阻率为１０１７ Ω·ｃｍ，击穿场强为４６ ｋＶ／ｍｍ，这样好的电抗性质很适合做为介电材料，被考虑作为一种低ｋ互连介质应用于ＵＬＳＩ中［３］。另外，ａＣ∶Ｎ得到广泛的关注还由于它具有独特的菱形外观，化学性质稳定，不易与其他物质发生反应，良好的机械性能与电性能以及光学性质，因此它有很多用途，例如作为平板显示器的电子发射器材料的候选者等。 ２．２．２多晶硼氮薄膜 以ｐＳｉ为衬底，ＢＣｌ３、Ｎ２和Ｈ２为原料，利用ＰＡＣＶＤ技术合成的多晶硼氮薄膜ｋ值能够达到２２。进一步研究发现，Ｃ原子的加入能有效地降低ｋ值。这种薄膜具有一定的机械硬度和化学稳定性，有很高的热传导率和较宽的能带隙（６ ｅＶ），在场强为０１ ＭＶ／ｃｍ时，其泄漏电流值为５７×１０－８ Ａ／ｃｍ２，并且有望进一步减小［４］。除了用做互连介质外，它在电子和光电子器件的应用上也是一种很有前途的材料，如场发射器等。 ２．２．３氟硅玻璃 它是一种无机低ｋ材料，能扩大ＳｉＯ２的化学汽相沉积过程，在普通玻璃中加入氟，提高了填充能隙同时减低了介电常数。这种材料的性能很大程度上由其加工条件和原料物质决定，它的介电常数随着氟元素比例增加能在４２～３２变化［５］。 ２．３掺氟低ｋ材料 掺杂（尤其是掺氟）是目前用以减少ｋ值的最常见和有效的方式。很多材料在进行氟掺杂后ｋ值显著降低，并且具体数值随着氟在材料中比例的变化而变化。此外，某些材料的性质也会伴随着掺杂而得到有益的改善。然而氟的介入不可避免地造成了抗湿性的减弱，这也是目前广泛研究的内容之一。以下几种材料是其中的代表。 ●聚四氟乙烯，ｋ值可达到２０，是一种具有良好介电性能的高温绝缘材料，它具有低的介电损耗和稳定的介电常数，而且不受温度和频率变化的影响，可在－２３０～＋２６０ ℃环境下使用，在２００ ℃左右也可长期使用。同时它具有优良的耐药性、低的摩擦系数和不粘性，它与普通粘结剂也不相互粘结，因而是理想的防粘材料。因此聚四氟乙烯制品广泛用于国防、军事尖端科学及国民经济各个部门。但由于聚四氟乙烯的机械强度不高，因而采用玻璃布进行增强，既保持了聚四氟乙烯的基本性能，又大大提高了机械强度，为聚四氟乙烯制品推广应用创造了更广阔的前景。 ●氟化非晶碳膜（ａ-C∶F）也是一种低ｋ材料，它具有氟碳化合物的共性，即疏水性，以及低ｋ性（ｋ小于２５，可达２０，１ ＭＨｚ下为２３５）。用以制备的典型原料是ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ４Ｆ８分别与Ｈ２的混合气体，可以通过改变Ｆ—Ｃ比例来改善热稳定性［９］，并且生产成本低廉，是一种有应用前景的互连介质材料。 ●ＳｉＣＦＯ薄膜是以ＳｉＨ４和ＣＦ４为原料，采用ＰＥＣＶＤ技术而得到的薄膜，它表现出较好的抗湿性和极佳的低ｋ性，ｋ值在１３～２０之内，此外它还具有较好的界面支持性以及光滑的表面形态［１０］。 除去以上几种材料，同类型的掺氟低ｋ材料还有不少，例如以三乙氧基氟硅烷（ＦＴＥＳ）和氧气的混合气体为原料沉积得到的ＣＦ／ＳｉＯＦ复合薄膜，其ｋ值可达到２８［１１］等。 ２．４多孔低ｋ材料 多孔低ｋ材料可利用二氧化硅气凝胶等在ｋ值已经较低的绝缘体中注入孔穴，并采取旋涂沉积方式制得。例如在孔穴加入的情况下聚四氟乙烯的ｋ值可降至１５７。另外，多孔硅的ｋ值在１３～２５，并且随着气孔率的增加而降低。传统的多孔硅薄膜是利用气凝胶制备，但这个过程需要在无收缩下干燥等一系列复杂的加工条件［１２］。超临界溶解提取方法用于制备硅的气凝胶，能使材料的ｋ值降到１１～１５，气孔率从８５％～９９％变化，但这种方法昂贵而且危险，没有推广价值［１３］。比较好的方法是在水蒸气环境下进行加工，实验显示水蒸气能有效地完成凝胶化过程并且能控制气孔率［１４］。与堆积的ＳｉＯ２不同，ＳｉＯ２的纳米微粒能在相对较低的温度下蒸发。在氩气环境中对ＳｉＯ２的纳米微粒进行气体蒸发沉积作用得到的纳米量级多孔硅薄膜介电常数随着氩气压强的增加而减小，此时孔隙率则有所上升［１５］。 以聚四氟乙烯为原料通过旋涂制成的无定形含氟聚合物（ＡＦ）薄膜具有多孔结构，其ｋ值相应也比较低（在１ ＭＨｚ下为１５１～１６３，平均值为１５７），而且在４００ ℃下退火３０ ｍｉｎ，没有引起表面的显著变化。当场强在０～１８ ＭＶ／ｃｍ范围变化时，其泄漏电流密度小于３×１０－４ Ａ／ｃｍ２，击穿场强为２０７ ＭＶ／ｃｍ［１６］，作为介电材料性能比较优越。 ２．５纳米低ｋ材料 除去以上几种类型的低ｋ材料，还有一类纳米低ｋ材料也因其独特的介电特性而得到人们广泛的关注。 纳米粒子具有大的比表面积、表面原子数，表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等特点，从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于正常的粒子，其奇异性能的重要表现之一便是具有特殊的介电性能。比如聚酰亚胺纳米杂化材料，其介电常数低于２４，同时具有高的强度和低的吸水率，可作为超低介电常数绝缘材料。聚酰亚胺纳米材料的介电性能因所含无机物的介电性能不同而不同，其无机物有陶瓷、聚硅氧烷、分子筛等。 近来一种被称作纳米玻璃的介质得到开发，它的介电常数也能在１３～２５变化。这种低介电常数介质可用惯用的自旋镀膜机镀到硅片上，然后烘干排除溶剂。和多孔二氧化硅相比，它在几分钟内便可排除溶剂，而多孔二氧化硅需要数小时。而且纳米玻璃温度稳定性也比多孔二氧化硅好，在８００ ℃下仍很稳定。０３ μｍ铜／纳米玻璃连线ＩＣ和铝／二氧化硅连线ＩＣ相比，电阻相同时，电容下降３６％；电容相同时，电阻下降４６％；ＲＣ性能几乎提高１倍。 此外，介电常数不仅仅决定于材料本身的固有性质，而且会因为制备条件和方法的不同而有所变化。化学汽相沉积（ＣＶＤ）是制备ＵＬＳＩ低介材料的重要技术，沉积不同的薄膜应采用不同的ＣＶＤ技术，而制备同一种薄膜采用的ＣＶＤ技术不同，也会使材料的某些性能有所差异。例如用ＰＥＣＶＤ制备的ＳｉＣＯＨ薄膜，ｋ值可由先前的２４降至２１，若将它在４００ ℃下进行４ ｈ的后期退火，可进一步降低ｋ值至１９５［１７］。因此，通过对沉积方法的选择和对沉积参数的优化，能得到更符合要求的低介材料薄膜。 ３结束语 减少介电常数主要有以下三种途径：一是利用有机物或无机物本身的低ｋ特性，但其缺点是一般有机物不耐高温，与金属黏附力不够，因而限制了它们在集成电路中的应用；二是掺入杂质，普遍采用的氟能有效降低介质的偶极子极化，从而达到降低介电常数的目的；三是注入孔穴，一般利用ＳｉＯ２气凝胶，由于孔穴的介入相当于降低了平均介电常数，但是空气的热胀冷缩易对电路造成损伤。目前广泛研究的低介材料大都是通过这三种途径得到。本文综述了当前正在研究和开发的新型低介电材料以及它们相关的特性。目前国内外都在积极研制介电常数值在３０甚至２０以下的并且具有较好电性能、机械性能、化学性能和热性能的低介电材料，以作为ＳｉＯ２的潜在替代品来适合ＵＬＳＩ的发展，从而达到减低ＲＣ延迟的目的。 | |
本文摘自《微纳电子技术》 |
