摘 要：采用气相传输法，以金膜为催化剂，氧化锌和石墨混合粉末为锌源，制备氧化锌纳米材料。研究获得氧化锌纳米线的光致发光性能。初步探索了氧化锌纳米线的生长机理。实验结果表明，当衬底温度为600℃时，金颗粒的催化性能得到了较好的发挥，形成长度大于10 μm，直径小于80 nm的均匀致密的氧化锌纳米线膜。这种氧化锌纳米线具有紫外发光特性。低于600℃时，锌氧蒸汽发生了自凝结，进而在金颗粒间隙形成氧化锌带（400℃时），或在金颗粒上吸附聚集形成花状氧化锌纳米棒（200℃时）。而在高于600℃时，金颗粒析出的锌迅速挥发或氧化、长大，出现了稀疏的针状氧化锌和颗粒。氧化锌纳米线可能的生长模式为“底端生长”模式。
关键词：ZnO；纳米线；衬底温度；光致发光；生长机理
１ 导言
一维纳米材料的奇异物理、化学特性和在构建纳米级电子和光电子器件方面的巨大应用潜力推动了纳米线（管）的生长和特性研究。自从1991年 Sumio Iijima首次在电子显微镜下观察到碳纳米管以来，对碳纳米管和相关衍生物的研究取得了很多重大突破，特别是关于大面积（高产量）、高纯度碳纳米管制备工艺的成熟和发展，及其在冷阴极电子发射和纳米电子器件方面应用取得的巨大成功，极大地促进了相关一维纳米材料，尤其是纳米线制备和特性的研究。其中半导体纳米线Si、Ge、GaN 和GaAs等的研究成为纳米线研究的一个热点。而在最近两年，ZnO纳米线的研究引起人们的关注，特别是在室温紫外光致发光方面取得了重大进展。2001年，美国加利福尼亚大学的Yang P. D.小组采用汽相传输(Vapor Transport)法，制备出了具有高度取向的单晶ZnO纳米线阵列，实现了图形化生长。这些长度为10 μm，直径为20 nm～150 nm的单晶ZnO纳米线作为天然的激光谐振腔，受激时产生波长为385 nm，线宽低于0.3 nm的紫外激光。极低的光激发阈值40 kW/cm2（薄膜材料为300 kW/cm2～4 MW/cm2）、化学活性和一维纳米结构使得ZnO纳米线成为制作紫外纳米激光器的理想材料［１］。他们还研究了这种ZnO纳米线的紫外光检测和光开关特性，制备出了ZnO纳米带材料［２］［３］。而韩国的Lee C. J.等人采用经硫化氢处理的钴作催化剂，制备了定向生长的单晶ZnO纳米线膜，并对其场发射性能进行了研究［４］。初步的结果表明，ZnO纳米线的电子场发射性能可以满足平板显示器件亮度的要求。在国内，除中科院固体物理研究所的张立德小组采用AAO膜模板法制得多晶的ZnO纳米线外，北京大学物理学院的俞大鹏小组也制备出了具有单一晶体结构的ZnO纳米线、ZnSe微粒和少量Zn颗粒的混合材料，发现了其具有较好的室温紫外发光性能。
生长ZnO纳米线的方法有汽相传输法［１］［２］［３］［４］、MOCVD法［５］［６］、化学法［７］［８］等。其中汽相传输法是最常采用的方法，它具有试验装置简单，参数少，重复性好，容易控制等特点，可以发展成为工业化生产的规模。对于这种方法的工艺过程的细致研究鲜见文献报道，目前的研究主要集中于不同形态氧化锌纳米材料的制备、微结构和性能。因此，本文将对汽相传输法生长氧化锌纳米线的工艺过程中最重要的影响因素——衬底温度对氧化锌纳米材料的形态、结构的影响进行研究，探讨它们的生长过程和生长机理，从而为控制氧化锌纳米线的生长工艺，探寻特殊形态（特殊性能）的氧化锌纳米材料提供实验依据。
2 实验过程
实验选择p(100)型单晶硅片作为衬底，实验原料为 1∶1的氧化锌粉末（纯度99.99％）和石墨粉（纯度99％）混合粉体。试验装置为SK2-4-12型管式炉，其石英管内径为50 mm。
催化剂的制备采用真空热蒸发法，衬底为保留原来氧化层的单晶硅片，真空度为5×10-4托，沉积速率2 nm/s。所得金膜厚度约为5 nm。
主要的试验参数为：蒸发温度为950℃，衬底温度分别为200℃、400℃、600℃和800℃。载气为氩气，流量为500 sccm。原料位于炉体中心，衬底垂至于气流方向。通过改变衬底与蒸发源的位置来控制衬底温度。生长时间为15 min。所得的样品表面成灰黑色。
采用JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜（FESEM）研究氧化锌的形态和微观结构，采用二次电子模式，电子加速电压10 kV, 工作距离8 mm。采用日本岛津UV-3101型紫外－可见光谱仪分析氧化锌纳米线的紫外发光特性，以Xe灯为激发光源，激发波长为310 nm，狭缝宽度为3 mm。
3 结果与讨论
图1是不同衬底温度下获得氧化锌纳米材料的FESEM像。从图中可以看出，当温度为200℃
图1 不同衬底温度下获得的氧化锌纳米材料SEM照片
(a)200℃ (b)400℃ (c)600℃ (d)800℃
时，基体表面被花状氧化锌所覆盖，每个花由几十个长度为5 μm，直径小于100 nm的氧化锌纳米棒组成。花的分布均匀，密度远低于金颗粒的密度，类似结构在没有催化剂衬底上的实验中也有出现，但尺寸有明显的减小。当温度为400℃时，催化剂颗粒有所长大，但没有出现长径比的明显变化。基体表面出现了带状物质。高倍分析结果表明为氧化锌带，宽度为500 nm～1 000 nm，厚度约为50 nm，长度大于10 μm。其一端通常位于几个催化剂颗粒之间。当温度为600℃时，基体表面生长出了杂乱分布的，互相缠绕的氧化锌纳米线，其长度约为50 μm，直径均匀，约为80 nm。高倍分析结果表明，其横截面为六角形，明显的单晶结构。当温度为800℃时，可以清晰的看到催化剂颗粒轮廓，大部分催化剂颗粒上长出了片状的氧化锌，而在不规则形状的片的突出位置有很短的（约为2 μm～3 μm）纳米针出现。其他的催化剂颗粒的整体形态没有变化。
(a)氧化锌纳米线的顶端
(b)氧化锌纳米线的BL谱
图2 单根氧化锌纳米线的形态以及氧化锌纳米线膜的PL性能
图2（a）是单根氧化锌纳米线顶端的SEM像。从图中可以看出，氧化锌纳米线顶端没有催化剂颗粒存在，横截面成六角形，结晶状态很好，径向尺寸小于100 nm。氧化锌纳米线膜的室温光致发光特性如图2（b）示。产生了一个紫外发光380 nm和绿光发光495 nm。这个实验结果与文献中的报道相一致。但带边发光强度（紫外光）与缺陷发光强度（绿光）的比例（约1.5∶1）要高于文献［９］的报道，与其他一些文献报道的相当（因为测试方法的差异）。紫外光谱的半高宽较窄。说明所得到氧化锌纳米线的晶体质量较好，锌氧比例接近1。而部分的绿光信息可能来自于金颗粒周围未长成氧化锌纳米线的锌氧物质。
根据上面的实验结果，我们对氧化锌纳米结构的形成过程与实验参数－衬底温度的关系作如下讨论。在较低衬底温度下，由于锌蒸汽在到达衬底前已经经历渐变的温度梯度，因此在此过程已经发生了锌的凝结、氧化过程，到达基板为处于接近凝固态的锌氧物质，随后在催化剂颗粒上聚集、长大、结晶，从而形成了花状的氧化锌纳米棒（200℃）。或者与金颗粒反应，部分在金颗粒交界处析出，形成氧化锌带（400℃）。而在较高衬底温度时，锌与金颗粒互溶，完成VLS纳米线生长过程。但是，与一般的VSL过程不同，锌在从金颗粒析出的过程中，同时发生较弱氧化，因此导致了形成了多晶态的氧化锌，而择优方向的氧化锌籽晶粒在此方向上快速生长。这样就出现了一个金颗粒上可以长出两条或多条纳米线，而单根纳米线的直径远小于金颗粒的尺寸。说明此时氧化锌纳米线以底端生长模式进行生长。而在更高的温度下，析出的锌容易挥发、氧化，重新在金颗粒上聚集，因此氧化锌纳米线无法形成。
4 结论
本文叙述采用气相传输法，以金膜为催化剂，氧化锌和石墨混合粉末为锌源，制备氧化锌纳米材料。得到如下结论。
1)选择适当实验条件，即600℃衬底温度，中等的锌蒸汽浓度下，可以生长出大于10 μm，直径小于80 nm的均匀致密的氧化锌纳米薄膜。
2)研究不同衬底温度的影响规律得到，当低于600℃时，锌氧蒸汽发生了自凝结，进而在金颗粒间隙形成氧化锌带（400℃时）或在金颗粒上吸附聚集形成花状氧化锌纳米棒（200℃）。而在高于600℃时，金颗粒析出的锌迅速挥发或氧化、长大，出现了稀疏的针状氧化锌和颗粒。衬底温度决定了纳米线的成核过程。
3)氧化锌纳米线可能的生长模式为“底端生长”模式。
4)氧化锌纳米线膜受激产生紫外光和绿光。其紫外光的比例较高和半高宽较窄。
参考文献
[1] J. C. Johnson, et al., J. Phys. Chem. B 105(2001): 11387．
[2] Z. W. Pan, Z. R. Dai, Z. L. Wang , Science 291(2001):1947．
[3] H. Kind, H. Q. Yan, B. Messer, et al., Adv. Mater. 14(2001):158．
[4] C. J. Lee, et al., Applied Physics Letter, 81(2002): 3648．
[5] Won Il Park, Gyu-Chul Yi, Miyoung Kim and Stephen J. Pennycook, Adv. Mater. 14(2002):1841．
[6] Won Il Park, Gyu-Chul Yi, Miyoung Kim and Stephen J. Pennycook, Adv. Mater. 15(2003):526．
[7] Lionel Vayssieres,, Adv. Mater. 15(2003):464．
[8] Bin Liu and HuaChun Zeng, J. AM. CHEM. SOC. (125) 2003: 4430-4431．
[9] Y. Dai, Y. Zhang, Q. K. Li and C.W.Nan, Chemical Physics Letters 358(2002):83．
作者简介
于伟东（１９７０-），男，副研究员，中科院上海硅酸盐研究所，主要从事一维半导体纳米材料的合成、晶体学控制以及相关物理性能方面的研究。
