摘　要: 　系统研究了CFA 与RTA 两种热处理方式
以及热处理温度和时间对STO 薄膜微结构的影响。
STO 薄膜采用脉冲激光沉积法( PLD) 制备。采用原
子力显微镜(AFM) 和XRD 分别对薄膜的表面形貌和
晶粒结构进行分析。结果表明,在热处理温度650～
800 ℃范围内,相对于CFA、STO 薄膜经RTA 热处理
后,薄膜表面晶粒大小分布均匀、致密。两种热处理方
法都使薄膜的晶粒直径随温度升高而增大,并且温度
越高,薄膜的晶形越完整,同样热处理温度下,RTA 与
CFA 相比薄膜的晶粒较小, 两种热处理方法的最大晶
粒尺寸都< 120nm。但XRD 分析结果表明,在相同热
处理温度下,CFA 热处理的结晶转化率较RTA 热处
理要高。在一定范围内,RTA 热处理时间对薄膜晶粒
尺寸影响不大,热处理时间越长,晶粒更加完整,表面
更加均匀平整,结晶转化率越高。
关键词: 　STO ;铁电薄膜;晶化;CFA ;RTA
中图分类号: 　O484 文献标识码:A
文章编号:100129731 (2005) 0220203203
1 　引　言
铁电体是具有自发极化,而且自发极化矢量的取
向能随外电场的改变而改变方向的材料。这类材料的
主要特征是具有铁电性,即电极化强度与外电场之间
具有电滞回线的关系。具有铁电性且厚度尺寸为几十
纳米到几微米的材料叫铁电薄膜。铁电薄膜具有良好
的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特
性,可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微
电子机械系统(MEMS) [1 ,2 ] 等领域,铁电薄膜是目前国
际上新型功能薄膜材料研究的一个热点。其中STO
薄膜材料已广泛应用于微电子学,集成光学信息存储,
微电子机械系统(MEMS) 领域。如:铁电动态随机存
储器( FRAM) 、薄膜型室温红外探测器、集成光波导器
件等[ 3 ,4 ] 。目前,铁电薄膜的制备技术主要有脉冲激光
沉积法( PLD) 、溅射法( sp ut tering) 、金属有机化学气
相沉积法(MOCVD) 、溶胶2凝胶法( sol2gel) 。在所有
这些制备技术中都会涉及到薄膜的晶化处理使之转变
为铁电相问题,常规热处理(conventional f urnace an2
nealing 简称CFA) 方法升温速率慢、保温时间长,被认
为是影响薄膜性能的主要因素之一,而且这种热处理
工艺与微电子技术工艺不兼容。因此,在微电子技术
工艺中, 快速热处理( rapid thermal annealing 简称
RTA) 方法成为近几年来铁电薄膜研究者采用的、期
望对薄膜性能有较大改善的一种退火工艺。本文采用
脉冲激光沉积法(PLD) 制备STO 薄膜,然后采用上述
两种热处理方式分别对STO 薄膜进行晶化热处理,系
统研究CFA 与RTA 两种热处理方式以及热处理温
度和时间对薄膜微观结构的影响。
2 　实　验
采用脉冲激光沉积( PLD) 法在单晶Si (100) 基片
上制备STO 非晶态薄膜。薄膜沉积条件为基片温度
200～350 ℃,激光功率240mJ ,脉冲频率6Hz ,O2 气氛
10Pa ,沉积时间10h 。RTA 实验条件为温度650 ～
800 ℃; 升温速率50 ℃/ s ,保温时间1～5min ,循环次
数3 次。CFA 实验条件为温度650～750 ℃,升温速率
15 ℃/ min , 保温时间30min 。采用原子力显微镜
(AFM) 观察薄膜表面形貌和晶粒分布,采用X 射线衍
射(XRD) 对薄膜进行晶相结构分析。
3 　结果与讨论
3. 1 　热处理温度对STO 薄膜微结构的影响
和图2 分别为RTA 与CFA 不同热处理温度
下STO 薄膜表面形貌照片。图3 为RTA 和CFA 热
处理后STO 薄膜表面三维AFM 照片。图4 为STO
薄膜晶粒尺寸随温度的变化曲线。比较图1 和图2 可
以看出,相对于CFA ,STO 薄膜经RTA 热处理后,薄
膜表面晶粒大小分布均匀、致密,在750 ℃以下RTA
热处理后,薄膜表面平整,起伏较小, 中(a) 所
示。而常规晶化处理时薄膜表面有明显的起伏,如图
3 (b) 所示。两种热处理方法都使薄膜的晶粒直径随温
度升高而增大,并且温度越高,薄膜的晶形越完整,但
最大晶粒尺寸< 120nm (见图4) 。然而在800 ℃经
RTA 处理后,薄膜的晶粒尺寸反而减小,晶粒之间界
面模糊,圆形晶粒有互相粘连现象而变为椭圆形,相同
热处理温度下,RTA 与CFA 相比晶粒较小。　图5 为不同热处理方法STO 薄膜XRD 图谱,从
图中可以看出,CFA 热处理的晶化转化率较RTA 热
处理要高。这表明,尽管快速热处理能够形成较完善
的晶粒结构,但因为快速升温时成核单元更容易在晶
界处形成,晶粒内部并没有完全晶化。因此为了形成
完整的晶粒结构、提高结晶转化率,应当适当延长热处
理时间,使晶粒充分生长。
图5 　不同热处理方法STO 薄膜的XRD 谱
Fig 5 XRD pat terns of STO films annealed by differ2
ent annealing met hods
　　成核和生长是铁电薄膜晶化处理过程中同时存
在、相互依赖又互相竞争的两个过程,这两个过程的相
互作用影响薄膜的微结构和界面结构,包括晶粒大小
分布、致密度、结晶转化率等。成核过程的稳态成核率
提供一定数量的临界晶核,是晶粒生长的前提。假定
STO 铁电薄膜为钙钛矿结构,成核单元尺寸为a 的四
方结构,晶核边长为L 的立方体,根据文献[ 5 ]并稍作
修改可以得到:
稳态成核率:
J ss = Na O
3
i C0Λf 0 exp - Ef + Em +ΔG
3
i
k T
(1)
　　生长速率:
v ( L) =
2 aC0Λf 0 V gca
k T
exp - Ef + Em
k T
(2)
　　上两式中, Na 是成核单元的密度,Qi 是晶核表面
的成核单元数, C0 是指前因子, Λ是成核单元在界面
上吸附或脱附导致的晶核体积变化, f 0 是0 K 时成核
单元在界面上扩散运动的运动频率, Em 是成核单元界
面扩散活化能, Ef 是成核单元形成活化能,ΔG
3
i 是成
核功, k 是波尔兹曼常数, T 是温度, V 是晶核单元体
积, gca是每个成核单元在非晶相2晶相处的自由能。
成核过程既要克服稳态晶核形成时的成核功势
垒,又要克服成核单元在界面形成和扩散的活化能势垒,而晶核生长仅需要提供成核单元在晶界形成和扩
散的活化能。因此,要实现薄膜结构以及晶粒界面结
构的有效控制,归根结底是控制晶化过程的成核和生
长。如选择适当的晶化处理温度、升温速率、成核单元
在晶界处的形成、扩散活化能(与薄膜的制备方法、晶
界结构) 等都会影响晶化的成核和生长过程。热处理
温度是影响稳态成核率和生长速率的主要因素。温度
较低的情况下,稳态成核率较小,临界晶核密度较小,
晶化过程是由成核过程控制的,晶粒生长速率也较小。
随着温度的升高,成核率增大,晶核密度较大,为晶粒
生长提供的成核单元也越多,同时温度较高,晶粒生长
速率较大,形成的晶粒也较大。但当温度继续升高时,
稳态晶核数目急剧增加,这时晶核密度很大,形成的晶
粒数目很多,晶粒界面接触以后,晶粒生长受到限制,
晶粒较小。
3. 2 　热处理时间对STO 薄膜微结构的影响
图6 为RTA 不同热处理时间STO 薄膜表面
AFM 图。从图中可以看出,热处理时间对薄膜晶粒尺
寸影响不大,薄膜在700 ℃经1min 和5min 热处理后
晶粒大小(约40nm) 无明显变化,但热处理时间越长,
晶粒更加完整,表面更加均匀平整。
图6 　热处理时间对STO 薄膜表面形貌的影响
Fig 6 The dependence of STO film surface images on
RTA annealing time
　　图7 为不同RTA 热处理时间STO 薄膜XRD 谱。
结果表明,随着热处理时间的增大, STO 薄膜的结晶
转化率有所提高。铁电薄膜的晶化是扩散或界面控制
动力学过程,其结晶转化率随晶化处理时间增长而增
大,因此,延长晶化处理时间可以促进生长,提高结晶
转化率。对于快速热处理工艺而言,热处理时间较短,
可能使薄膜生长不够充分,结晶转化率不够高。但是,
如果延长晶化处理时间,又会带来诸如掺杂扩散、界面
反应及分解、挥发等情况,影响薄膜的结构和性能。
图7 　不同RTA 热处理时间STO 薄膜的XRD 谱
Fig 7 XRD pat terns of different RTA annealing time
4 　结　论
本文系统研究了CFA 与RTA 两种热处理方式
以及热处理温度和时间对STO 薄膜微观结构的影响。
相对于CFA ,STO 薄膜经RTA 热处理后,薄膜表面
晶粒大小分布均匀、致密。两种热处理方法都使薄膜
的晶粒直径随温度升高而增大,并且温度越高,薄膜的
晶形越完整,同样热处理温度下,RTA 与CFA 相比薄
膜的晶粒较小。但CFA 热处理的结晶转化率较RTA
热处理高。在一定范围内,RTA 热处理时间对薄膜晶
粒尺寸影响不大,热处理时间越长,晶粒更加完整,表
面更加均匀平整,结晶转化率越高。