邵起越 李爱东 ** 程进波 吴迪 刘治国 闵乃本

（ 南京大学材料科学与工程系 南京大学固体微结构实验室 南京 210093）

摘 要： 硅基集成电路特征尺寸不断缩小所带来的栅介质问题已成为制约其集成度提高的瓶颈，利用高介电栅介质 (high- k )材料来代替传统热氧化法生长的SiO 2 成为当今微电子材料的研究热点。本文采用低压金属有机化学气相沉积（MOCVD）方法制备了介电常数较高、热稳定性好的铝酸镧(LaAlO 3 )薄膜，对其结构、组分、电学性能，界面结构的研究表明：铝酸镧是下一代金属氧化物半导体场效应管（MOSFET）用高介电栅介质有希望的候选材料之一 。

关键词： 高介电栅介质材料 ; 金属有机化学气相沉积（MOCVD）; 铝酸镧(LaAlO 3 )

* 国家自然科学基金项目（60276020和90101030）；江苏自然科学基金（BR2002087）；973项目（ 00KB10403）

** 李爱东 025－83594689，E－mail： adli@nju.edu.cn

1 引言

随着Si基CMOS工艺技术特征尺寸逐渐缩小，作为栅介电的SiO 2 层的厚度也越来越薄。 根据 2002年的国际半导体工业协会公布的最新发展规划 [1] ，在2010年，45nm的光刻技术将趋于成熟，而相应的MOSFET器件中作为栅电介质膜的SiO 2 层的厚度将减至 1nm以下，仅为几个原子层的间距，由于电子的量子隧穿效应所引起的栅与沟道之间漏电流大大增加。与厚度为指数关系的隧穿漏电流一方面造成MOS器件的功耗增加，同时大的栅极漏电流还会由于“开”和“关”态无法分辨而破坏MOS管的场效应。厚度在几个?的超薄栅介电层，由于本征的缺陷或者短沟道效应引起的“热载流子”轰击，很容易造成材料的介电击穿，从而严重恶化器件的可靠性。 另外，当MOS器件进入深亚微米尺度后，通常采用双掺杂栅结构，PMOS多晶硅栅的掺杂硼离子很容易穿过如此薄的SiO 2 层进入沟道，引起器件性能退化。为了解决这些问题，必须寻找新的栅介电材料来取代现有的SiO 2 ，这已成为制约未来十年中MOSFET器件集成度提高的瓶颈，现已引起各国半导体学界的极大关注和工业界的极大兴趣 [2－4] 。

为了保证 MOSFET器件有足够的驱动电流能力， 新一代栅介电材料首先能够在保持或增大栅极电容的同时，使介质有足够的物理厚度来限制隧穿效应的影响，以降低由隧穿引起的漏电流。电容与介电常数和厚度的关系为：

C= （1－1）

这里 C为器件的电容， e 0 为真空介电常数， e r 为介质的相对介电常数， A为电容面积，t为介质的厚度。显然，具有高介电常数的材料是满足上述条件的最有效和最直接的选择，其 较大，因而在保持相同的电容的情况下，可以提供充分的物理厚度来阻止电子的隧穿。所以，高介电常数材料（high－ k 材料）已经成为新一代栅介电材料的代名词。high－ k 材料研究中一般用等效氧化物厚度来表示薄膜的电学厚度，它的大小是high－ k 材料一个重要的数据。等效栅氧化物厚度（EOT）是指将任意电介质材料的薄层厚度t Oxide 换算为具有相同单位面积电容的SiO 2 的厚度，其数值关系如下式所指：

EOT＝ （1－2）

式中的 e SiO2 和 e oxide 分别指 SiO 2 和电介质的介电常数（ e SiO2 ? 3.9）。

Si基微电子工业之所以能飞速发展，可以说相当大程度上得益于作为栅介质层和Si表面钝化层的SiO 2 的优越性能。 非晶 SiO 2 具有很好的热学和电学稳定性，优异的绝缘性能，高质量的SiO 2 /Si界面。目前在Si基上采用热氧化生成SiO 2 的MOSFET器件，氧化层固定电荷密度在10 10 /cm 2 量级,界面态密度小于10 10 /cm 2 eV,介电强度高达15MV/cm [3] 。因此，除需要有较高的介电常数之外，新一代栅极电介质材料还应当具备与SiO 2 /Si系统可相比拟的性质,使其与当前的半导体工业兼容。如较大的能隙；导带与Si导带应有足够大的势垒高度，以利于降低由于电子隧穿效应引起的漏电流；新材料与Si衬底应有良好的界面特性和优异的热稳定性；与当前的多晶硅栅极及未来可能的如RuO 2 之类的栅极兼容 [2] 。特别是high－ k 材料在Si衬底上的热稳定性和界面性质研究更是当前研究的难点和热点 [3] 。

Ta 2 O 5 ，TiO 2 ，SrTiO 3 这些材料的介电常数介于10到80之间，由于其在动态随机存储器（DRAM）电容材料的应用曾经是早期high－ k 材料的研究对象，但大量的实验表明，这些材料与Si衬底的接触界面都不可避免地存在着热不稳定性，使它们应用到MOSFET时遇到了较大地困难。不管是生长过程中的高温还是集成电路工艺中必不可少的热处理，都会造成界面处SiO 2 层生成，降低高介电材料的有效介电常数 [2] 。Hubbard 和Schlom 在现有热动力学数据的基础上，借助于三元相图预测了二元氧化物材料与Si衬底接触的热稳定性问题，结果表明只有少量金属氧化物与Si的接触是热稳定的 [5] 。当前high－k材料的研究主要集中在ZrO 2 , HfO 2 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 [2] 等材料即其硅酸盐和铝酸盐等所谓的伪二元合金体系。

ZrO 2 , HfO 2 等金属氧化物因为大的介电常数，与Si接触很好的热稳定性而备受人们重视，但ZrO 2 , HfO 2 的晶化温度较低（400－500 o C），多晶薄膜的晶界往往是漏电流通道。并且他们有较高的氧扩散率，在有氧的环境中与Si易形成界面层。我们知道SiO 2 和Al 2 O 3 有高的结晶温度，在Si上有良好的热稳定性。人们将目光投向了所谓的伪二元合金系统，M-Si-O以及M-Al-O, M可以为Zr、 Hf、 La、 Ti 或Ta, 如：(ZrO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x ，(ZrO 2 ) x (Al 2 O 3 ) 1-x ,它们在组分上不具有严格的计量比，但是它们可以结合两种氧化物的优点，同时可以掩盖它们各自的不足，如晶化温度大大提高，热稳定性增强。另外，人们也在这些high－k薄膜中掺入氮，结果表明N掺入提高薄膜的介电常数，增强介电强度，降低漏电流和杂质扩散。当前工业界比较青睐的是HfO 2 和HfSiON两种材料，前者具有大的介电常数，后者具有优异的热学和电学稳定性 [6] 。

LaAlO 3 （LAO）由于其与Si相似的晶格常数和独特的物理性质，过去在高温超导体的研究中，一般被用于作衬底和缓冲层。LaAlO 3 是一种非常稳定的氧化物，熔点为2110 o C。相对于HfAlO和ZrAlO等伪二元体系，其具有较大的介电常数（ e ＝ 25）。与Si的晶格匹配好，其晶格常数与Si只相差1.3%，适合于在硅上外延。La和Al都只有一种价态，并可与氧形成稳定的键，因而其中的氧不易被Si夺走。非晶LaAlO 3 禁带宽度约为6.2eV,与Si材料之间的导带和价带偏移量分别为1.8ev和3.2eV [7] 。这些优越的性质使其有望代替SiO 2 成为下一代更高集成度的MOSFET的栅介质材料。

高 k 栅介质 材料的制备，主要有物理方法如溅射（ sputtering），脉冲激光沉积(PLD)和化学方法如化合物气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）两类。前者主要作为实验研究，具有工业应用前景的主要是CVD和ALD两种方法 [6] 。ALD是利用气相源在衬底表面吸附或反应的自饱和性实现逐层（layer by layer）生长，只要衬底温度落在反应物和生成物挥发温度之间（ALD window）， 生成薄膜的厚度不依赖于衬底温度、蒸气压、源流量等生长参数,只与循环周期的数目有关。由于原子层沉积技术独特的自限制生长过程，因此其具有原子级的厚度、组分控制精度和优异的大面积成膜均匀性，并且生长温度低，生长速度相对较慢，是高k栅介质材料制备领域正在发展中的极具挑战性的一种制备技术 [8] 。但原子层沉积系统真空度要求高，设备复杂昂贵，不利于商业化。CVD 或者MOCVD技术兼具科研和生产的特点，可精确控制组分，薄膜均匀性和平整性好，在大规模半导体工业中占据主导地位。考虑到与半导体工业的兼容问题，MOCVD成为高 k 栅介电材料制备的首选方法。

本文采用 MOCVD方法在Si衬底上沉积了非晶铝酸镧(LAO)薄膜，研究了薄膜的组分，结构，形貌，界面状况和电学性质，取得了一些有意义的结果。

2 实验

2．1 材料制备

金属有机化合物 四甲基庚二酮镧（ La(dpm) 3 ）和乙酰丙酮铝（Al(AcAc) 3 ）分别作为La和Al源, 两种源常温下都为固体，易于操作，且无毒性。蒸气压La源较低，Al源适中。试验中La源温度约为180－195 o C，Al源95－115 o C。

制备高介电薄膜材料所使用的MOCVD系统的是为专门生长氧化物所设计的，系统设计可在AP(常压)或LP（低压）两种情况下操作。主要包括六个部分：气路系统、反应室和衬底加热控制、真空和低压控制部分、尾气处理、操作控制系统和安全保护系统，装置图如图1。系统采用立式不锈钢反应室，高纯石墨包敷的衬底托盘直径52mm，可旋转，电阻加热，温度范围200－900 o C，采用英国欧陆808控温仪控温，精度 ± 1 o C。反应气体和源蒸气通过顶部进入反应室，通过喷嘴和石英筛板的特殊设计，以及喷嘴与托盘之间的距离微调来控制衬底表面气体气流的均匀分布。固体金属有机（MO）源盛在鼓泡瓶（bubbler）内，温度由HA8800型半导体热阱控制，控温精度 ± 0.1 o C。生长时由载气（高纯N 2 ）流经鼓泡瓶把源蒸气携带到反应室。由于MO源的加热温度都明显高于室温，所以所有源流经的管路都采用加热带保温，高于MO源工作温度5 ~ 10 o C，避免源蒸气在管道中沉积。反应气体为高纯O 2 ，为了避免发生预反应，反应气体管路和MO源管路分别进入反应室后，再发生混合。生长过程中的低压，由日本产的无油干泵（DVT－300）提供，并装有美国MKS压力自动平衡调节装置，使系统在低压条件下稳定运行，调节压力精度小于1％。

实验中用的衬底是 n型Si(100)，其电阻率约为2～5 W · cm，衬底由半导体工业常用的“RCA”法清洗，放入反应室开始生长前，用1：10的稀释氢氟酸浸泡3分钟，除去表面的二氧化硅，最后用高纯氮吹干。LaAlO 3 薄膜制备过程中的详细工艺参数如MO源的工作温度、MO源载气流量、沉积温度、沉积时间、沉积气氛等列在表1中。薄膜的MIS结构由磁控溅射或真空蒸镀方法获得,通过带有小孔的不锈钢模板把Pt或者Au沉积到薄膜表面，得到分离的顶电极(d=200 m m),以便测试薄膜的电学性能。

表 1 MOCVD法制备LaAlO 3 薄膜的工艺参数