关键词：阵列式碳纳米管；碳纳米管；CVD工艺

中图分类号：TN304.18;TB383文献标识码：A文章编号：1671-4776（2003）09-0019-03

1引言

碳纳米管自发现以来，其物理、化学及电子学性能的研究一直在广泛和深入的进行中。碳纳米管具有极高的强度和韧性、优异的导电性能及非常大的长径比，因此被广泛认为是制造场发射器件冷阴极的理想材料。碳纳米管阴极发射管可用于场发射显示器的阴极电子发射枪，在平板显示器中有巨大的应用潜力，是当前碳纳米管应用研究的主要领域之一，并在商业化生产方面取得重要进展，已有40×2.54 cm（40英寸）的碳纳米管平板显示器样机问世。5×2.54 cm（5英寸）彩色样机像素达到240×320；32×2.54 cm（32英寸）彩色样机像素达到480×720。此外，碳纳米管阴极发射管还可用于荧光灯、气体放电管、X射线机和微波发生器的制造。

碳纳米管阴极发射管有两种制备方法。一是将制备好的碳纳米管涂敷在阴极极板上，然后通过化学修饰的方法，进一步改善其电子发射性能；二是通过化学合成工艺，直接使碳纳米管垂直生长在阴极极板上［1～5］，形成碳纳米管阵列制成场阴极发射管。阵列式碳纳米管制备工艺是碳纳米管场阴极发射管的主流方向。阵列碳纳米管制备工艺主要有CVD[6]、直流等离子体热丝CVD、微波等离子体CVD和射频等离子体CVD[7]等。为了在极板上获得所需的几何图形，可以在极板上放置具有相应图案的模板，控制碳纳米管的生长区域，获得具有所需几何图案的碳纳米管阵列[8]。

2实验

本实验采用CVD法制备阵列式碳纳米管，以二甲苯（C6H4(CH3)2)作为碳源，二茂铁（C10H10Fe)作为催化剂前驱体，氩气为保护气体，氢气为工作气体，石英玻璃片为阵列式碳纳米管生长基底。

2.1确定反应温度

在未放入石英片的情况下，将二茂铁和二甲苯配成一定浓度的溶液，反应时间设定为30min ，各种反应温度下获得的实验产物情况如下。

反应温度为300～400 ℃时，此时几乎无固体产物，有少量二甲苯未汽化，以液态方式存在于液体滴入处。此温度下不能生成碳纳米管。

反应温度为400～500 ℃时，石英管反应室中有少量黑色物质，经透射电镜（TEM）检验，为碳纤维和非晶碳颗粒混合物。

反应温度为500～600 ℃时，石英管反应室中长出一些黑色细小粉末状及绒状物质。

反应温度为600～700 ℃时，石英管管壁上生成较多细小绒状物质，并有少量团絮状物质和颗粒状物质生成。所得产物取样经TEM检测，确认为由碳纳米管、粗碳纤维和碳颗粒组成，碳纳米管含量比例较高。

反应温度为700～800 ℃时，石英管内生成大量黑色沉积物质。经ＴＥＭ检测发现，沉积物主要由碳纳米管和少量碳颗粒组成，碳纳米管管壁光滑，管径约20nm左右。

反应温度为800～900℃时，石英管内产物比700～800℃时减少，出现片状物。

反应温度为900～1000℃时，产物中碳纤维较多，碳纳米管管壁较厚，出现大量黑色片状物质。

由实验可知，采用此种工艺合成碳纳米管，600～800℃为较理想的反应温度区间。在此温度区间合成的碳纳米管纯度较高，管型较好，质量稳定。

2.2阵列式碳纳米管制备

石英片超声（5～10 min），烘干后放入反应室。按一定的比例配置好二甲苯的二茂铁溶液，混合均匀，装进滴定管中。反应炉通入保护气体氩气，排出管中的空气并开始升温，当炉温达700～800℃度时，通入H2关闭氩气，并开始将溶液滴入石英管中。约30min 结束反应取出样品。氢气流量一般为60～100 L／h，液体流量约
1mL／min。

实验样品SEM照片见图1，2。

3 结果与讨论

二茂铁和二甲苯相比热解温度更低，因此，在二茂铁和二甲苯的混合溶液导入反应室后，二茂铁首先分解出铁原子，分解出的铁原子相互碰撞形成铁原子团簇和铁纳米颗粒催化剂。铁团簇和纳米颗粒形成后立即催化分解二甲苯并生成阵列碳纳米管，从而避免了二甲苯高温下自行热解生成非晶碳颗粒和碳纤维。

催化剂的活性是维持阵列碳纳米管不断生长的关键。因此，保持铁催化剂的活性有利于制备长度大的碳纳米管阵列。阵列碳纳米管的直径和催化剂颗粒的大小密切相关。小颗粒的催化剂更有利于生成直径更小的阵列碳纳米管。如能很好地控制二茂铁的热解，使其热解后形核数量最大化，防止铁团簇长大失去活性，可制备出直径小，长度大的碳纳米管阵列。

本实验采用的是二茂铁和二甲苯的混合溶液导入反应室。由于二茂铁和二甲苯同时导入，二茂铁前期分解出的铁催化剂沉积在石英玻璃表面催化生成碳纳米管阵列，而较后由二茂铁分解出的铁催化剂又沉积在已经生长的碳纳米管阵列的顶端，从而形成了多层碳纳米管阵列的叠加（图2）。图2中，靠近中心部位的圆形底部是石英玻璃基底，第一层碳纳米管阵列与第二层碳纳米管阵列相比厚度较薄。

通过单独设立二茂铁蒸发装置，在较低温度下分解二茂铁后，再送入反应室和二甲苯混合进行反应，有可能实现对碳纳米管阵列的层数控制。设立二茂铁蒸发装置，也有利于实现对碳纳米管直径的控制。

4结束语

碳纳米管阵列制备可以通过导入二茂铁和二甲苯的溶液来制备，控制反应温度、氢气及二茂铁二甲苯混合溶液的流量，调整二茂铁与二甲苯配比可制备直径和长度不同的碳纳米管阵列。反应温度在700～800℃较为理想。由于分子间的作用力，在石英玻璃基底上生长的碳纳米管，在平行于基底平面的两个方向受到碳纳米管分子之间的相互作用，限制了其生长，而在垂直于基底表面的方向受到的约束力小，因此碳纳米管选择了垂直于基底表面的方向生长，从而生成了垂直于基底表面的碳纳米管阵列。