中图分类号：0484.41 文献标识码：A文章编号：1671-4776（2003）09-0029-06

1 引 言

聚乙烯咔唑(PVK)是一种空穴传输型导电聚合物，电子亲和势为1.5eV，在电致发光器件中经常被用来作为传输层，在基础研究和光电子应用领域里一直是研究的热点[1-4]。聚合物的填充改性已有很长的研究历史，近年来采用高荧光效率的染料[5]、稀土发光配合物[6]、C60/C70 [7,8]体系对PVK进行掺杂，并研究其光致发光和电致发光及其光电特性的变化引起了广泛的关注。利用纳米制备和纳米表征技术研究具有确定粗糙度的纳米表面，进而研究这类表面对有机分子的光谱增强，主要是表面喇曼光谱增强的性质[9]，具有重要的基础意义和应用价值。

纳米粒子复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。由于纳米粒子具有量子尺寸效应、大的比表面积、强的界面相互作用和独特的物理化学性质，使聚合物／纳米粒子复合材料展现出许多新奇的特性，可以制得多种功能性复合材料，如热阻、磁性、光吸收、化学活性和生物活性等复合材料，在化工、医药、化学及新材料合成与改性等方面有广阔的应用前景和实用价值，所以聚合物／纳米粒子复合材料的研究是当前的热点[2,10]。聚合物／纳米粒子复合体系中，当聚合物或纳米粒子被光激发而处于激发态时，由于电子亲和势的差异和能带的匹配，其间会产生能量转移和电荷转移过程。电荷转移过程的存在使得复合体系的光电导发生显著变化[1]，能量转移过程的存在使得聚合物的荧光强度被猝灭和激发态寿命缩短[4]。

利用溶胶-凝胶的方法制得了两种不同粒径的SiO2纳米粒子，分别将其与PVK混合，获得了PVK／SiO2纳米粒子复合体系，研究了该体系的荧光效应和界面效应。

2 实验

SiO2纳米粒子的合成[1]，依次取无水乙醇(分析纯)50ml，氨水(分析纯)1．7m1，去离子水1 m1，TEOS(分析纯)1 ml，加入反应瓶中，在水浴加热40℃时，利用电动搅拌器缓慢搅拌，3h后加入TEOS(分析纯)1ml，再反应3h。反应完毕后，瓶中溶液成乳白色胶状，这样就制得了SiO2纳米粒子。透射电镜下观察可知，SiO2纳米粒子的粒径为60nm，分布均匀。其他反应条件不变，将氨水的用量改为2m1，就可以得到40nm的SiO2纳米粒子。

将PVK粉末溶于氯仿中，取一定量的SiO2纳米粒子溶液与PVK溶液混合、搅拌，获得PVK的质量百分比分别为5％，20％，40％，60％四种浓度的PVK／SiO2纳米粒子复合体系。利用自然蒸发方法，在Si基片上将其制成厚度均一的薄膜[12]。

由于纳米粒子与聚合物的复合材料在强紫外光的照射下容易发生光化学过程，所以，在光谱测量实验中，选择较低的激发密度(~3mW／cm2)，再放上样品，光照一定时间间隔后，在相同的条件下开始测量，以保证每次测量条件相同。荧光和喇曼光谱的测量采用法国JOBIN YVON公司型号为UV-LabRam lnfinity的紫外优化微区喇曼光谱仪，测试光路采用背散射设置，测试温度为室温20℃。光致发光光谱的测量，所用的激发光为日本进口的He-Ge激光器产生的325nm谱线。喇曼光谱的测量，采用Ar离子激光器的488nm的谱线作为激发源，测量精度2cm-1。测试条件为：光阑孔径100μm，积分时间1s，采集1次。

3 结果与分析

图1是PVK的分子结构图[13]，可以看到PVK由一个杂五环、两个共轭对苯环和一个聚乙烯长链组成。共轭环中的丌电子，受激发后由成键轨道跃迁到反键轨道，然后通过辐射弛豫(即π*-π跃迁)释放能量，发射荧光，这是带隙发光，此外还有来自缺陷态的发光。图2给出了PVK粉末、溶液和薄膜的光致发光光谱[13]。可以明显发现，PVK分子在不同状态下的发光并不一致。PVK在氯仿溶液中的发光峰与粉末样品的发光峰相比蓝移了16nm，这是溶剂效应导致的结果。蒸发成膜之后的PVK发光峰却出现红移的现象，下面我们主要讨论PVK薄膜样品的发光性质。

对PVK薄膜在325nm激光激发下的发光光谱进行了拟和。根据其大致的峰形和发光机理，利用高斯拟和将其分解为三个发光峰，如图3所示。断续圆点是实验测得的曲线，而连续实线是拟和曲线，二者完全吻合。可以看到PVK发光位于350~550nm内，最高发光峰位于412nm，归属于带隙发光。位于451nm处不明显弱肩为浅缺陷的发光，在拟和曲线中也可以看到，它的强度很弱。而位于481nm处较为明显的发光可归属为表面缺陷态的发光[14]。

图4为在325nm激光激发下的40nm(a)和60nm(b)SiO：纳米粒子的光致发光光谱。可以看到有两个明显的发光峰，分别位于418 nm和495nm处。SiO2是绝缘体材料，带隙很宽，它的发光不可能是带隙的发光，只能是来自缺陷，所以半宽度很宽。40Bm和60nm SiO2纳米粒子的发光峰位置相同，只是40nm SiO2纳米粒子的发光强度高于60nm SiO2纳米粒子。这是因为，纳米粒子的粒径越小，表面缺陷越多，所以来自表面缺陷的发光增强。下面，比较一下PVK薄膜和SiO2纳米粒子的光致发光光谱，二者的发光峰都很宽，而且位置重合，但相对发光强度分布明显不同。在图3中，PVK位于高能侧的412nm处的发光强度高于位于低能侧的481nm处的发光强度；而在图4中，SiO2位于低能侧的495nm处的发光强度高于位于高能侧的418nm处的发光强度。

实验中发现，40nm和60nm SiO2纳米粒子的吸收谱几乎一致，其中60nm SiO2纳米粒子的吸收光谱显示在图5中。可以看出SiO2纳米粒子的吸收范围很宽，直到500nm左右仍有吸收，与PVK的发射谱重合。这为PVK向SiO2纳米粒子的能量转移提供了必要条件。

图6和图7分别是40nm和60nm SiO2纳米粒子与PVK复合体系薄膜的光致发光光谱，其中a，b，c，d各谱线依次为PVK在复合体系中的质量分数为5％，20％，40％和60％时的发光光谱。根据以上的分析，400nm左右的发光主要来自于PVK的带隙发光，而500nm左右的发光主要来自于纳米SiO2的表面态发光。我们采用400nm处发光峰的积分强度和500nm处发光峰的积分强度的比值，对不同粒径、不同浓度掺杂所引起的发光性质改变进行比较。积分强度的比值列于表1中。从表中可以很清楚地看出，对于PVK／60nm SiO2纳米粒子复合膜，PVK的质量分数为5％时，积分强度的比值为0．71，随着PVK的含量增加，质量分数达到20％时，比值也随之增加到1．01，然而，当PVK的质量分数为40％时，比值却下降到0．67，PVK的质量分数为60％时，比值继续上升为0．90，仍然小于PVK含量为20％的1．01[5]。在PVK／40nm SiO2纳米粒子复合膜中，同样可以观察到积分强度的这种变化趋势。但是，与PVK／60nmSiO2纳米粒子复合膜不同的是，PVK的质量分数达到60％时该比值为0．94，比40％时还要小，没有再次上升。这表明PVK／SiO2复合体系中，的确存在着PVK向SiO2的能量转移，而且PVK的质量分数为40％(对于60nm SiO2纳米粒子)或者60％(对于60nm SiO2纳米粒子)时，发光峰强度的比值最小，说明这时候PVK和Si22之间的能量传递效率最高。原因可能是这个比例的PVK含量使SiO2纳米粒子表面得到较好地修饰，而且能够使SiO纳米粒子在PVK中的分散比较均匀[7]。SiO2纳米粒子的粒径不同，体系中能量传递效率最高时的PVK质量分数也不同，这是因为小粒径的纳米粒子，表面积大、表面缺陷多、能量转移的几率大，所以，同样的能量转移效果，小粒径的纳米粒子所需的质量分数要小一些，也就是PVK的质量分数更大一些。

能量转移有多种形式，如碰撞转移、重吸收过程、共振转移和形成分子络合物等。可以认为在PVK／SiO2纳米粒子复合体系中存在的主要是非辐射共振转移。因为它符合共振转移的三个条件：(1)分子间的距离在5～10nm；(2)供体的荧光光谱与受体的吸收光谱有重叠；(3)能量供体必须是发荧光的。为了深入观察PVK／SiO2纳米粒子复合体系的界面效应，测量了PVK薄膜和PVK／SiO2复合膜的喇曼光谱，如图8所示。复合膜选用的是PVK／40nm SiO2复合膜，其中PVK的质量分数为60％。根据文献报道[15]，对各个喇曼峰进行了归属，详细信息列于表2中。从表2可以看出，SiO2纳米粒子的掺人，导致PVK分子的所有振动峰发生红移，即PVK分子的振动能量降低。这表明SiO2纳米粒子表面与PVK分子之间存在较强的相互作用，是研究有机与无机纳米体系界面效应的良好模型。

4结论

对于合成的PVK／SiO2纳米粒子复合体系薄膜，通过紫外吸收光谱、光致发光光谱和喇曼光谱的研究表明：PVK分子在粉末、薄膜和溶液三种状态下，发光光谱并不一致。PVK和SiO2纳米粒子之间存在有效的能量转移过程。通过比较PVK和不同粒径、不同质量分数的Si02纳米粒子复合体系的光致发光光谱，发现复合体系发生能量传递存在PVK的最佳质量分数，原因可能是这个比例的PVK含量使SiO2纳米粒子的表面得到了较好的修饰，而且能够使SiO2纳米粒子在PVK中的分散比较均匀。此外，PVK与不同粒径的SiO2纳米粒子发生最有效能量传递的质量分数也不同，这与纳米粒子的表面效应有关。SiO2纳米粒子的存在，会使PVK分子的喇曼振动峰发生明显红移。研究表明，PVK/SiO2纳米粒子复合体系存在较强的界面效应，是研究聚合物与无机纳米体系界面效应的良好模型。