5 新成分的探索
5.1 3∶29型氮化物
3∶29型相是1∶12和2∶17型相的中间型结构,具有单斜晶系对称性,遗憾的是,所有3∶29相均为易面而非易轴型磁晶各向异性。为得到室温下的单轴各向异性,引入氮原子是必要的。例如,通过气相-固相反应获得的Sm3(Fe0.933Ti0.067)29N5[5]氮化物磁晶各向异性发生显著的变化:由易面变为单轴各向异性。在293K时的各向异性场为μ0Ha=12.8T。居里温度由原来的486K升至750K。饱和磁化强度Ms=140A·m2/kg(293K),与Nd2Fe14B的相当。
5.2 1∶12型氮化物
1990年杨应昌等[5]成功地用气-固相反应将氮原子引入1∶12型化合物中。化合物的居里温度和饱和磁化强度由于间隙氮原子的引入而显著增高,并发现1∶12型氮化物的磁性远高于不含氮的原型化合物。最有希望的1∶12型氮化物内禀磁性列于表2。作为对比,表中也列出了Nd2Fe14B和SmTiFe11的内禀磁性。
6 铸态合金制备的改进
我在文献[7]中已提到,中国磁体厂家与西方厂家的主要技术差距在合金的制备上。目前,日本生产NdFeB烧结磁体的厂家均采用速凝薄片而不是传统的铸锭作为制粉的原料。众所周知,NdFeB铸造合金中存在3个或4个相:Nd2Fe14B是基体相,富Nd相是最后凝固的晶界相,而大量存在的α-Fe枝蔓晶则是凝固时首先析出的,此外,还有少量的富B相(Nd1.1Fe4B4)。这些相中,对磁性起决定作用的是主相Nd2Fe14B和富Nd相。主相具有高饱和磁化强度和高各向异性,是NdFeB磁体优良磁性的基础。但若只有主相,则磁体不具备足够的矫顽力,只有主相晶粒被薄层富Nd相包覆时,才显示出矫顽力。由此不难看出,要得到良好的磁性,磁体中的主相应尽可能地多,而所有主相的晶粒应被薄层富Nd晶界相包覆,即主相与富Nd相两者的量应达到最佳配比,方可获得高磁性能。遗憾的是,合金在凝固过程中不可避免地首先析出熔点最高的α-Fe,α-Fe的析出不仅“夺去”了应形成主相的铁,从而使主相大为减少,而且软磁性α-Fe的存在对磁体性能有害无益。为了减少合金中的α-Fe,人们作了多种尝试,最常用的有两种办法:
6.1 匀化处理
将合金锭在接近包晶反应温度的高温(1100~1150℃)下长时间保温(50~100h),企图使析出的α-Fe通过与富Nd相的反应形成Nd2Fe14B,从而最终消除α-Fe。但实践证明此路不通,因为α-Fe Nd75Fe25→Nd2Fe14B主要靠通过基体的原子互扩散反应进行,其过程非常缓慢,此过程原则上不可能进行完全。经均匀化处理后的背散射电子相显示,均匀化处理后α-Fe的比例虽略有减小,但并未消除,此外,基体晶粒显著变大。更糟的是,富Nd相由原来弥散分布于基体相之间的状态变为明显的聚集。实践表明,由均匀化处理后的合金制作的磁体,其磁性特别是矫顽力显著低于未经处理的合金制作的磁体。
6.2 增大Nd含量
目的是减少液相线与包晶反应线之间的温度差ΔT(见图1),减少α-Fe的析出,但必然增加富Nd相,主相与富Nd相的比例偏离最佳值,也达不到较高的磁性。
7 速凝技术的采用
Nd2Fe14B是包晶反应的产物,它不是固液同成分凝固形成的,因此尽管液相是正分成分,它也不可能直接从液相析出,凝固时首先从液相析出的必然是α-Fe,如Fe-(Nd/B=2/1)赝二元相图(图1)所示。若使冷凝过程远离热平衡条件,则相图将发生明显的畸变:液相线往左,往下收缩,如虚线所示,从而根本排除了高温相α-Fe由液相析出的可能。而所需的主相Φ相则在低于平衡态包晶反应温度Tp的某一温度下,直接由液相析出。实线所示是冷速<101℃/s时的准热力学平衡相图;虚线所示的是冷速更高,更远离平衡态的相图。只有采用速凝技术,使液相处于过冷状态,α-Fe的析出才被抑制。实践表明,当冷速达到104℃/s,相图上的液相线明显畸变,向下向左侧收缩,这样一来,冷却过程中主相即从液相直接析出并形成微晶,富Nd相则弥散分布于主相微晶周围,α-Fe的析出被完全抑制。
实践证明,消除α-Fe的最有效办法就是提高Nd-Fe-B合金从液态冷凝的速度,即采用速凝工艺,淬制厚0.25~0.35mm,宽20~80mm的薄片。断面的金相观察显示,细长的枝晶从辊面一侧向自由表面一侧伸展。即使稀土的总含量降到29wt%(正分成分为:Nd 26.7wt%, B 1wt%, Fe 72.3wt%)也不出现α-Fe,此时富Nd相弥散分布于晶粒边界和主相晶粒内部。NdFeB速凝薄片断面背散射电子相表明α-Fe已完全消除,只有富Nd相弥散分布于基相之间。
NdFeB速凝薄片断面的高分辨率透射电镜观察表明,由于凝固速率高,基相中多余的Nd来不及完全聚集到晶界处,而在晶内沿一定晶面聚集,但并不破坏晶粒的完整性和晶体几何学特性。Nd富集的薄层之间的距离>5μm,这一点对于由速凝薄片制备单晶粉粒至关重要。
采用速凝薄片合金为原料,既彻底消除了α-Fe,又可使主相的体积比最大化,而且主相与富Nd相配比合适,故很容易制备高能积磁体。此外,主相晶粒细小,富Nd相弥散分布,矫顽力也显著高于用同样成分的传统铸态合金制备的磁体。实践表明,随冷速的增高,合金凝固过程中不出现α-Fe的Nd含量下限也降低。当冷速达到104℃/s时,Nd含量可降到28.5wt%,即接近正分成分26.7wt%,这就是用NdFeB速凝薄片能制出高性能磁体的根本原因。不出现α-Fe的Nd含量下限随冷速的变化示于表3。
日本NdFeB磁体生产厂家自1994年以来就普遍采用速凝薄片取代传统的铸造合金作为原料。此项技术是合金厂家与用户——磁体厂家密切配合,共同开发的。他们将速凝薄片技术视为顶级机密,1999年底以前,甚至连样品也不向日本以外提供,更不用说生产技术和设备了。这就迫使中国的研究人员、磁体厂家和设备制造者不得不独立进行研究开发,以确立在此领域的自主知识产权,并完善相关的技术和设备。
目前,日本NdFeB速凝薄片合金的生产全集中于住友/Molycorp(Sumikin/Molycorp Inc.)、三德金属和昭和电工三家。值得注意的是2001年日本的NdFeB速凝薄片合金的生产厂家眼看阻止中国生产速凝薄片合金已是枉然,于是一改过去的立场,主动到中国推销其产品,据称报价相当“优惠”(每公斤15~16美元)。显然,旨在扼制中国自己NdFeB速凝薄片合金的生产。值得庆幸的是,中国在这方面的努力已取得了可喜的进展,不仅开发出了具有自主知识产权的工艺、设备,并已取得国家发明专利[7],捍卫住了此一重要领域。一些中国设备厂家也已开始制造速凝薄片合金快淬炉,而且中国制的速凝薄片合金可望于2004年初商品化。